1 前言

我國在油田環(huán)境保護方面起步較晚，含油污泥的處理沒有得到足夠重視，鮮有成熟的應用工藝和實例。含油污泥種類繁多、性質(zhì)復雜，相應的處理技術和設備也呈多元化趨勢，目前含油污泥處理技術大致可分為調(diào)質(zhì)-機械脫水工藝、化學熱洗處理、化學濕法氧化處理、化學焚燒處理、生物處理法、溶劑萃取技術及對含油污泥的綜合利用等。含油污泥已被列為危險固體廢棄物，隨著環(huán)保法規(guī)的逐步完善和企業(yè)技術進步的要求，含油污泥的污染治理技術已日益引起人們的關注和重視。

含油污泥的處理措施眾多，每種方法都有其自身的優(yōu)缺點和適用范圍。僅靠單一的處理工藝很難滿足環(huán)保的要求，而且從目前的發(fā)展趨勢來看，將各種工藝有機組合，加強污泥的深度處理是發(fā)展的趨勢。含油污泥直接填埋或?qū)⒑臀勰嗝撍瞥赡囡灥群唵翁幚泶胧┦俏覈鄶?shù)油田采用的主要方法，但這種方法帶來了一定程度上的經(jīng)濟損失和環(huán)境污染。隨著各項處理技術的日臻完善，焚燒法、篩分流化-調(diào)質(zhì)離心法等處理措施將是污泥前處理的主要方向，而濕法氧化處理方法具有更廣闊的發(fā)展前景。同時鑒于含油污泥中成分復雜，應及時分級、分階段處理，從而達到含油污泥的無害化處理和資源化應用。

以含油污泥為研究處理對象，旨在利用濕法氧化處理工藝技術實現(xiàn)能源的回收，完成含油污泥的資源化利用。

1.1 含油污泥處理的意義和必要性

含油污泥是油田開發(fā)生產(chǎn)過程中，在鉆井、壓裂、試采、作業(yè)、原油處理、含油污水處理、原油儲運等方面產(chǎn)生的主要污染物之一，含油污泥得不到及時處理，將會對生產(chǎn)區(qū)域和周邊環(huán)境造成不同程度的影響：含油污泥中的油氣揮發(fā)，使生產(chǎn)區(qū)域內(nèi)空氣質(zhì)量總烴濃度超標；散落和堆放的含油污泥污染地表水甚至地下水，使水中COD、BOD和石油類嚴重超標；含油污泥含有大量的原油，造成土壤中石油類超標，土壤板結(jié)，使區(qū)域內(nèi)的植被遭到破壞，草原退化，生態(tài)環(huán)境受到影響。在原油生產(chǎn)系統(tǒng)中，一部分污泥在脫水和污水處理系統(tǒng)中循環(huán)，造成脫水和污水處理工況惡化，注入水水質(zhì)超標致使注入壓力越來越大，不僅造成了能量的巨大損耗，還會導致井筒內(nèi)套管變形，影響原油生產(chǎn)。由于含油污泥中含油硫化物、苯系物、酚類、蒽、芘等有毒有害物質(zhì)，而且原油中所含的某些烴類物質(zhì)具有致癌、致畸、致突變作用，油田含油污泥已被國家列入危險固體廢棄物，納入危險廢物進行管理。

隨著國家對環(huán)保要求日趨嚴格，含油污泥減量化、無害化、資源化處理將成為污泥處理技術發(fā)展的必然趨勢。含有石油和其他有害物質(zhì)的污泥，采用一定的回收處理技術，可將污泥中的的原油回收，在實現(xiàn)環(huán)境治理和防治污染的同時，可以取得一定的經(jīng)濟效益；另外處理后的污泥可用于高滲透率油層調(diào)剖，或再采用相應治理技術處理，達到國家排放標準，或者鋪路等綜合利用，能夠徹底實現(xiàn)含油污泥的無害化處理。因此，對含油污泥進行經(jīng)濟有效的治理與利用對油田可持續(xù)發(fā)展具有重要的實際意義。

油田在開發(fā)生產(chǎn)過程中，不可避免地產(chǎn)生大量含油污泥。油田含油污泥主要包括落地油泥、沉降罐污泥、三相分離器油泥及生產(chǎn)事故產(chǎn)生的溢油污泥等。隨著原油開采的不斷深入，含油污泥總量不斷增加，經(jīng)初步調(diào)查我國每年新產(chǎn)含油污泥4×10⁵t左右，對環(huán)境造成的污染日趨嚴重。含油污泥已被列入《國家危險廢物名錄》，按照《中華人民共和國清潔生產(chǎn)促進法》要求必須對含油污泥進行無害化處理。目前國內(nèi)外動用了大量人力、物力進行含油污泥有效處理的研究，相繼嘗試過焚燒、固化、脫水、回注、生物等方法處理含油污泥，但到目前為止還沒有研發(fā)成功一種既高效又經(jīng)濟的技術。現(xiàn)行的許多方法視含油污泥為廢物，僅僅利用了含油污泥的燃燒熱，忽略了含油污泥本身所含油的資源價值。隨著天然資源的短缺和固體廢物排量的激增，許多國家把固體廢物作為“資源”積極開展綜合利用，固體廢物已逐漸成為可開發(fā)的“再生資源”，含油污泥資源化利用將是其最終處置的根本方式。我國由于在油田環(huán)保方面起步較晚，含油污泥的處理沒有得到足夠的重視，國內(nèi)這方面的技術研究較少，國外技術成功引進的案例更少。

1.2 國內(nèi)外相關技術及發(fā)展趨勢

1.2.1 國內(nèi)外含油污泥的處理現(xiàn)狀

含油污泥種類繁多、性質(zhì)復雜，相應的處理技術和設備也呈現(xiàn)多元化趨勢，目前含油污泥處理技術有篩選流化-調(diào)質(zhì)-離心工藝、熱處理工藝、化學熱洗處理、化學焚燒處理、化學濕法氧化處理、生物處理法、溶劑萃取技術及對含油污泥的綜合利用等。目前，國內(nèi)外應用較多并且比較成功的是采用物理法和化學藥劑處理相結(jié)合，即調(diào)質(zhì)-機械脫水工藝，該技術比較成熟，在歐美各地的油田應用廣泛并且處理效果良好。該方法的不足是處理效果會受污泥來源的影響，對于含有大量的磚瓦、草根、塑料等雜物的污泥，需要配套預處理設備和工藝。

勝利油田、遼河油田和河南油田近幾年采用焚燒法處理含油污泥，缺點是污泥中具有較高經(jīng)濟價值的原油沒有回收利用。國內(nèi)其他油田采用的污泥處理工藝只是簡單地進行濃縮和分離。國外如加拿大MG工程公司采用的是機械脫水工藝（配合自己專有的藥劑）；荷蘭吉福斯公司采用的是調(diào)質(zhì)一機械脫水+生物處理法；德國HILLER公司采用的是調(diào)質(zhì)-機械脫水+電化學工藝；新加坡的CLEANSEAS公司則采用機械脫水+美國ADTU熱解吸的工藝；而法國、德國的石化企業(yè)多數(shù)采用焚燒的方式。溶劑萃取技術目前只局限于實驗室研究，很難達到工業(yè)化應用。減量化、無害化、資源化處理仍然是目前含油污泥處理的目標和趨勢。

在國際上，各地由于在地質(zhì)和地理條件上的差異，土壤對油類有機物的耐受程度不同，因此對于污泥中的總石油烴或者油含量，世界上沒有統(tǒng)一的標準，但是很多國家和地區(qū)都根據(jù)本地區(qū)的實際情況以法規(guī)或指導準則的形式提出了相應的現(xiàn)場專用指標，對土壤或污泥中的含油量及有機物和重金屬含量提出了相應的限制。大部分含油污泥處理指標要求都與污泥的最終處置方式有直接的關系。

針對固體廢物我國出臺了《中華人民共和國固體廢物污染環(huán)境防治法》，并在此基礎上制定了《國家危險廢物名錄》和《危險廢物鑒別標準》，且對危險廢物的處置給出了規(guī)定，制定了《危險廢物填埋污染控制標準》（GB18598-2001）和《危險廢物焚燒污染控制標準》（GB18484-2001）等，在這些標準和法規(guī)中，將含油污泥歸類為危險固體廢物，但是并沒有對含油污泥中的含油量提出量化指標。大慶油田根據(jù)已建和在建的含油污泥處理站篩分流化—調(diào)質(zhì)—離心處理工藝，依據(jù)國外對含油污泥處理后污泥中剩余油含量要求的指標（≤2%）開展處理試驗，并對處理后的污泥采用微生物處理技術和電化學處理技術進行深度處理，是深度處理后的污泥中含油的指標≤3%，滿足《農(nóng)用污泥中污染物控制標準》（GB4284-1984）的要求。

1.2.2 國外油田含油污泥處理關鍵技術

荷蘭吉福斯公司采用的是生物處理法，加拿大TDS公司、美國的SWACO公司采用的是熱解吸技術，法國、德國的石化企業(yè)多采用焚燒的方式。隨著環(huán)保法規(guī)的逐步完善和企業(yè)技術進步的要求，含油污泥的污染治理技術已日益引起人們的關注和重視，半個多世紀以來，含油污泥處理技術發(fā)展很快。

（1）調(diào)質(zhì)-機械脫水技術

機械分離法是指污泥經(jīng)重力、氣浮等方法濃縮后，用機械力使污泥進一步脫水、減容或分離，以便于運輸并滿足污泥達標排放或利用要求。要通過調(diào)質(zhì)-機械脫水使含油污泥實現(xiàn)油-水-固（無機固體）的三相分離，關鍵是使其中粘度大的吸附油解吸和破乳。為促使油從固體離子表面分離，加入合適的電解質(zhì)可增加系統(tǒng)的電荷密度，使它們?nèi)〈徒M分優(yōu)先吸附在粒子表面，并使粒子更分散，為油從固體顆粒表面脫附創(chuàng)造更好的條件。

在國外煉廠落地油、鉆井廢液、罐底油泥等含油廢棄物的處理中，大部分采用調(diào)質(zhì)-機械脫水的處理工藝，處理后的污泥大部分可以達到直接填埋處理的要求。但是，鑒于目前對廢棄物填埋要求越來越嚴格的發(fā)展趨勢，這種方法只能作為含油污泥的預處理方法，必將需要輔以后續(xù)的深度處理方法，使污泥的處置更徹底。

（2）溶劑萃取技術

萃取是某物質(zhì)由一相（固相或液相）轉(zhuǎn)移到另一相（為液相）內(nèi)的相間傳質(zhì)過程，作為一種用以除去污泥所夾帶的油和其他有機物的單元操作技術而被廣泛研究，其中包括正處于開發(fā)階段的超臨界流體萃取。溶劑可分為有機溶劑和超臨界溶劑，有機廢物從污泥中被溶劑抽提出來后，通過蒸餾把溶劑從混合物中分離出來循環(huán)使用。萃取法處理含油污泥不但能有效去除泥中的油，也能有效去除其他微量有害物質(zhì)。經(jīng)萃取后大多數(shù)泥渣都能達到最佳常規(guī)污染控制技術的要求，回收油則可用于回煉。

溶劑萃取在化工、冶金、環(huán)境及綜合利用方面有廣闊的發(fā)展前景，近年來隨著我國石油化工工業(yè)的不斷發(fā)展，為這項技術的推廣奠定了更加穩(wěn)定的基礎，也開發(fā)了多種萃取劑和萃取裝置，使萃取工藝能更好地應用與實際生產(chǎn)中。目前，在國外，由于成本高，萃取法還沒有廣泛應用于含油污泥處理。

（3）熱處理技術

①化學熱洗

化學熱洗法（也稱熱脫附法）以熱堿水溶液反復洗滌，再通過氣浮實施固液分離。洗滌溫度多控制住70℃左右，液固比2：1，洗滌時間20min，能將含油率為30%的落地油泥洗至殘油率1%一下。混合堿可由廉價的無機堿和無機鹽組成，也可選用廉價的洗衣粉等。該方法能量消耗低，費用不高，但是目前單純以回收污油為處理目的的工藝在油田應用較少。

②焚燒

焚燒是最徹底的含油污泥處理方法，它能使有機物全部碳化，殺死病原體，使有害的金屬離子固化于焚燒灰渣中，難于溶出，可以最大限度地減少污泥體積。另外，焚燒法處理污泥速度快，不需要長期儲存和遠距離運輸，可以就地焚燒。長期以來一直被國外大多數(shù)油田及煉油廠采用，但它對污泥預處理脫水要求嚴格，污泥含水率達到38%以下時才可不需要輔助燃料直接燃燒。

雖然焚燒仍是目前處理固體廢物最徹底的主流工藝，但其缺點十分明顯。處理設施投資大，處理費用高，有機物焚燒會產(chǎn)生二惡英等劇毒物質(zhì)，通過熱量利用進行能源回收的效率不高，同時為滿足日益嚴格的大氣環(huán)保標準，需配套復雜的煙氣凈化措施，增加了處理工藝成本。

③熱解吸

高溫熱處理是目前國外廣泛用于含油污泥無害化處理的一種工藝。含油污泥在無氧條件下加熱到水的沸點以上，烴類物質(zhì)裂解溫度以下的溫度，使烴類物質(zhì)及水蒸發(fā)出來，剩余泥渣能達到BDAT要求，烴類物質(zhì)可以回收利用，但其工藝復雜，處理成本高。

（4）生物處理技術

與廢水的生物處理法相類似，污泥的生物處理法作為一種處理效率高、運行安全、投資少的處理工藝，正在被國外各大煉油廠研究和采納。自1992年美國Gulf Coast煉油廠建成污泥生物處理示范裝置以來，生物處理裝置已商業(yè)化并應用。生物處理工藝目前主要有地耕法、堆肥法、生物反應器法等。生物處理差異化大，技術難以推廣，有待于再研究。

（5）電化學處理技術

在應用上出要有兩種方式，一種是合成反應，即將一種化學物質(zhì)轉(zhuǎn)化為其他的物質(zhì)；另一種則屬于動力學方面的應用，即將離子物質(zhì)從土壤中遷移出來。電化學工藝技術就是利用電化學原理，利用大地電場和低壓電、低電流技術，在有機物和無機物之間引入氧化還原反應，將土壤中復雜的碳氫化合物分解為二氧化碳和水，并通過電動力去除重金屬和小顆粒物質(zhì)及水。

該方法的技術要點為通過破壞分子的尺寸進行液化（氧化還原反應），利用電化學原理使油遷移并利用電滲析原理去除水。該法可有效地去除土壤中的有機污染物。該方法目前在采油上也有應用，其具有反應時間較短、不用拆出地面建筑物、適用范圍廣等優(yōu)點。在從鉆井液、廢油池、瀉湖中降解回收油、去除污染物和從地層水中回收油等領域已有應用。

（6）污泥回灌調(diào)剖技術

污泥回灌調(diào)剖技術是利用含油污水處理過程中產(chǎn)生的含油污泥，經(jīng)添加分散劑、懸浮劑等化學藥劑并進行配伍得到污泥調(diào)剖劑，用于注水井調(diào)剖。其原理是利用含油污泥中的固體顆粒、油組分及添加的化學藥劑封堵砂巖油藏由于長期注水沖刷產(chǎn)生的水流通道，從而調(diào)整吸水剖面，提高注入水的效率，抑制油井含水上升速度，達到增油降水的目的。該調(diào)剖劑與其他的化學調(diào)剖劑相比，具有抗鹽、抗高溫、抗剪切性能優(yōu)異、無風險注入的特點，便于大劑量調(diào)剖劑注入，不受礦化度、溫度影響，有效期長，可廣泛用于注水井的調(diào)水增油挖潛。

（7）其他處理技術

此外，國外的研究者還對含油污泥的綜合利用進行了研究，例如，將含油污泥作為催化裂化裝置分餾塔的油漿或焦化裝置原料，或者從含油污泥中回收輕油、瀝青等。

1.3 國內(nèi)油田含油污泥處理技術

目前，國內(nèi)油田對于含油污泥的處理和再利用仍處于實驗研究和中試階段，尚缺乏完善可靠的技術、工藝，缺少典型示范工程。大多數(shù)研究主要針對含油污泥中原油的回收，有關剩余含油污泥的凈化處理的研究還處于起步階段。各類處理方法都具有一定有缺點和使用局限性。

我國由于油田環(huán)境保護方面起步較晚，含油污泥的處理沒有得到足夠重視，目前成熟的應用工藝和實例較少。2003年，遼河油田興建了一座污泥處理站，采用焚燒法處理含油污泥，處理后固體廢物用作建筑材料，該方法優(yōu)點是工藝簡單便于操作，缺點是含油污泥中具有價值的原油沒有回收利用，并且焚燒過程中產(chǎn)生大氣污染。大慶油田污泥處理由大慶藍星環(huán)保公司研究化學濕法氧化法處理，污泥處理能達到環(huán)保標準。國內(nèi)其他油田采用的污泥處理工藝也只是簡單的濃縮和分離。

1.4 含油污泥處理技術的發(fā)展前景與展望

綜上所述，含油污泥的處理措施眾多，每種方法都有其自身的優(yōu)缺點和適用范圍。含油污泥直接填埋或?qū)⒑臀勰嗝撍瞥赡囡灥群唵翁幚泶胧┦俏覈鄶?shù)油田采用的主要方法，按這種方法帶來了一定程度上的經(jīng)濟損失和環(huán)境污染。以回收原油為目的的處理含油污泥的各種物理化學方法，主要適用于含油量較高的污泥，由于處理過程中需要額外添加成本昂貴的化學藥劑及匹配的處理設施，處理過程復雜、成本較高，還會引起廢水、廢渣等二次污染問題，需要進一步處理利用。

大慶藍星環(huán)保公司研究推出的含油污泥化學濕法氧化處理技術的優(yōu)點是，起到對含油污泥無害化處理和石油類物質(zhì)資源的回收利用雙重功效。含油污泥的化學濕法氧化處理是作為上述幾種處理工藝處以化學和物理方法的完善補充處理方法，可以最大限度地減少最終排出污泥中的油含量，是作為一種完全獨立全新的無害化處理含油污泥處理新技術，處理后的泥沙有機質(zhì)全部被降解，所以能起到含油污泥無害化處理效果，而且對石油類物質(zhì)的回收再利用效率達98%以上，處理工藝和技術都能滿足環(huán)保的要求，這種化學濕法氧化處理是發(fā)展的趨勢，也將是含油污泥無害化環(huán)保處理的方向，具有廣闊的發(fā)展前景。

2 含油污泥特性、檢測方法及處理標準

2.1 含油污泥來源及特征

2.1.1 大慶油田含油污泥來源

油田含油污泥的組成成分和污油存在形式極其復雜，污泥中含泥砂、垢質(zhì)、雜草、石礫、建筑垃圾，并含有老化原油、蠟質(zhì)、瀝青質(zhì)、膠體、固體懸浮物、細菌、鹽類、酸性氣體、腐蝕產(chǎn)物等，還包括生產(chǎn)過程中投加的絮凝劑、緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑等水處理劑，油田開發(fā)過程中加入的壓裂液、酸化液、發(fā)泡劑等。另外，由于大慶油田實施聚合物驅(qū)三次采油，造成含油污泥中所含化學成分還包括弱酸低溫交聯(lián)劑、聚丙烯酰胺、硫化物等。含油污泥是一種極其穩(wěn)定的懸浮乳狀液，很難實現(xiàn)多相分離，從而使其處理技術的難度和成本增高。

大慶油田作為原油開采型企業(yè)，作業(yè)面積廣，含油污泥種類多，每一種來源的含油污泥主要特點如下：

（1）游離水脫除器清理出來的物質(zhì)包括污油、污泥和垢質(zhì)，其中污泥含油量在10%左右，垢質(zhì)較多，呈塊狀，塊狀物可以達到10kg以上。

（2）三相分離器清理處理的污泥，含油量為10%~30%，沉積物以細泥沙為主，泥沙底部含油量低，沉積牢固，泥沙上部與污油混合在一起，清理過程中造成污泥中的含油量很高。

（3）立式罐和回收水池清理出來的污泥，含油量大于30%。由于容器的面積大，容器內(nèi)的污油無法回收干凈，清理時污泥與上部污油混合在一起，污泥中的含油量最高。

（4）污油回收站的含油污泥，底部含油量少，在5%以下；上部含油量多；在清理時污油污泥攪拌在一起，含油量在20%以上。

（5）油水井作業(yè)、測試等產(chǎn)生一些污油、污水，這部分污油、污水落地后形成含油污泥，污泥的產(chǎn)生量不確定，污泥的含油量也不確定。

（6）基建施工、管線穿孔等也會產(chǎn)生落地污油，分布地點分散，污泥產(chǎn)生量及含油量不確定。

（7）偷盜原油過程中會產(chǎn)生落地污油，落地污油區(qū)域范圍小，污泥含油量高，有的可以直接回收污油，但是絕大部分的污油與污泥混合在一起，回收困難，泥中含油較高，少數(shù)污泥含油大于50%。

由于含油污泥的來源不同，其組分、性質(zhì)也不盡相同。通過對各類含油污泥的取樣分析，含油污泥一般含油15%~50%。污水沉降罐底泥外觀為黑色，粘稠狀，含有較多，乳化嚴重，顆粒細密，雜質(zhì)較少，呈明顯的分布較均勻的“油泥”形態(tài)；油罐底泥含油最多，雜質(zhì)以沙石和泥為主；三相分離器底泥外觀大多呈黑黃色，含有多、黏稠，顆粒較沉降罐底泥顆粒大，雜質(zhì)較少，含油污泥形態(tài)較均勻；落地含油污泥中含有大顆粒砂石及雜草等雜質(zhì)，密度較大，含油污泥分布極不均勻，含油污泥中原油、泥沙組分比例變化較大。含油污泥普遍存在流動性差的特點，冬季呈塊狀，高溫時有黑色油液析出。尤其是污水沉降罐的底泥黏稠性高，污泥中的油、水、泥相互包裹，油和水乳化程度高。

2.1.2 大慶油田含油污泥特性

（1）含泥率、含水率分析

由于污泥的性質(zhì)、成分差異很大，取部分來源的樣品分析測試污泥的含泥率、含水率、含油率。由于井場含油污泥分布極不均勻，難以取得有代表性的樣本，故無落地含油污泥的分析數(shù)據(jù)。

（2）組成成分分析

①陰陽離子

大慶油田含油污泥中不僅含有大量的陽離子（如Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Ba²⁺、Sr²⁺、Fe²⁺）和陰離子（如Cl^-、SO₄^2-、CO₃^2-、HCO^3-等），而且還有少量的重金屬離子（如Cr³⁺、Cu²⁺、Pb²⁺、Hg²⁺、Ni²⁺和Zn²⁺等）。

②有機成分組成

含油污泥中自然存在的有機化合物主要分為四類，即脂肪烴和環(huán)烷酸、芳香烴、極性化合物和脂肪酸。采自不同地點的污泥，這些化合物的相對含量和相對分子質(zhì)量分布變化很大。

2.2 含油污泥處理標準

（1）我國主要油田的含油污泥處理標準

含油污泥處理和處置的問題在國內(nèi)外都引起了足夠的重視，隨著環(huán)境保護法律法規(guī)要求的日益嚴格，對于含油污泥的處理和處置要求也越來越高，但是目前對于含油污泥及土壤中的油含量指標世界各國并沒有統(tǒng)一的標準，現(xiàn)有的指標均屬于現(xiàn)場專用指標，即都是各國或各州政府或環(huán)保部門根據(jù)本地區(qū)的實際情況確定的，其主要目的都是為了維護人體健康，保證環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。

縱觀國內(nèi)外的標準和法規(guī)，目前對于煉油廠、城市污水處理等的污泥處理要求較高，對于石油工業(yè)含油廢棄物的處理要求一般是總石油烴含量≤2%，因此在含油污泥進行填埋處置或土地利用之前，必須要進行處理，甚至還需要進行深度處理。雖然我國對于石油工業(yè)的含油污泥處理處置指標并沒有一個明確的要求，對于含有污泥，遼河油田、勝利油田、長慶油田及吉林油田等確定含油污泥砂清洗站處理工藝的主要控制指標為：處理后泥砂含油≤3‰。

（2）大慶油田含油污泥處理標準

大慶油田要求處理后污泥中含油的指標≤2%，依據(jù)的標準是黑龍江省地方標準《油田含油污泥綜合利用污染控制標準》（DB23/T1413-2010）中處理后的油田含有污泥用于鋪設油田井場或通井路的指標。