造紙綜合廢水是一種處理難度較大的工業廢水，所含污染物成分十分復雜，經常規方法處理后，出水雖能基本達到排放標準，但不能達到生產回用水要求。隨著造紙廢水封閉循環程度的提高和循環次數的不斷增加，廢水中污染物質會逐步積累，積累到一定程度就會產生許多不利影響。通常采用傳統砂濾、活性炭過濾、多介質過濾等處理工藝實現廢水回用處理。這些處理只能一定程度地降低出水中懸浮物的濃度，無法進一步去除可溶性污染物，如COD、氨氮和鹽分等，如果回用會直接影響紙張性能。為了使造紙綜合廢水達到回用標準，必須采用 的處理技術。膜分離技術作為一種新型的分離技術，是利用特殊的薄膜對液體中的某些成分進行選擇性透過，既能對處理的液體有效凈化，使廢水達到造紙工藝回用水要求，又能回收一些有用物質。因此，在造紙廢水處理中該項技術的應用充滿前景。

本實驗以經二級生化處理后的造紙廢水為研究對象，采用絮凝沉淀預處理-膜分離法深度處理技術，探討將造紙廢水處理到完全回用于生產的可行性。

1 實驗

1.1 材料

1.1.1 水樣來源與特性

實驗廢水取自陜西某紙廠二沉池出水，該紙廠以廢紙為原料生產瓦楞原紙，年生產能力10萬t，其水樣的各項指標如表1所示。

表1：水質指標

1.1.2 主要實驗藥品及儀器

聚合氯化鋁鐵（PAFC），化學純；陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），相對分子質量1000萬；濃鹽酸，分析純；DDS-307A型電導率儀；WG2-400型散射式光電濁度儀；PHS-3C型pH計。

1.2 研究方法

在實驗室特定條件下，對二沉池出水進行絮凝預處

理，滿足超濾膜進水要求后，再用膜分離法對預處理過的造紙廢水進行超濾（UF）、納濾（NF）和反滲透（RO）深度處理，檢測其主要指標，表征處理效果。

1.3 分析檢測方法

COD采用重鉻酸鉀法（GB11914-89）檢測，電導率和總溶解性固形物（TDS）含量采用DDS-307A電導率儀檢測，濁度采用WG2-100散射式濁度儀檢測。

1.4 實驗流程和膜的特點

1.4.1 實驗工藝流程

將混凝沉淀并過濾出絮狀物的水作為超濾（UF）膜進水，經輸液泵打入UF膜組件，收集UF膜出水，截留液回流到UF膜進水槽。UF膜出水作為納濾系統的進水，經輸液泵加壓泵入NF膜組件，流程同UF膜。收集NF膜出水作為反滲透（RO）膜進水。每段截留液都流回前段進水槽重新處理，RO膜截留液通過閥門的控制可實現全排放或一部分回流以提高RO系統回收率，RO膜出水則直接進入RO膜產水槽。

1.4.2 膜組件特點

（1）超濾膜組件：MF-01，40×300mm，膜孔徑0.2μm，有效膜面積0.1m2，在25℃、0.1MPa時純水通量20～30L/h，該膜為聚丙烯膜，不與有機溶劑以及酸和堿反應，耐腐蝕，化學穩定性好，價格較便宜。

（2）納濾膜組件：PS-50，40×300mm，中空纖維結構，與其他膜相比，能提高單位體積膜的有效膜面，分離效率也相應增加。有效膜面積為0.1m2，截留相對分子質量50000；在25℃、0.1MPa時純水通量10～15L/h。材質為聚，具有優良的抗氧化性和機械強度，化學穩定性好，耐酸或堿溶液的腐蝕。

（3）反滲透膜組件：RO-1812/100G，40×300mm，有效膜面積為0.1m²，TDS去除率95%以上，在25℃、0.6MPa時純水通量12～15L/h。RO膜材質為芳香聚酰胺，pH值適用范圍很廣，在pH值4～11條件下都可以達到較好的處理效果。

2 結果與討論

2.1 絮凝預處理實驗

由于二沉池出水中還殘留一部分無機鹽及低分子質量的有機物等固形物，如果不進行一定的處理，水質達不到UF膜進水要求，會導致膜污染，處理效果不理想。本實驗采用PAFC作為無機混凝劑，以CPAM為絮凝劑對二沉池出水進行絮凝沉淀預處理，以去除水中過多的固體污染物。

根據生產實踐經驗和CPAM的性質，在室溫下，向盛有二沉池出水水樣的6個500mL燒杯中分別加入CPAM1.5mg/L，之后依次加入不同用量的PAFC，攪拌靜置分析檢測，從實驗結果可以看出，當CPAM添加量為1.5mg/L時，TDS與電導率均隨PAFC添加量的增加先減小后增大，在PAFC添加量為150mg/L時，TDS與電導率達到極小值（446mg/L和1018μS/cm），隨后，二者均開始增大。這是因為絮凝時除了吸附廢水中較大的固體懸浮物外，還會吸附水中的一些雜質離子，PAFC添加過量后，水中引入新的雜質離子，TDS的去除率很低，電導率也很大，且當PAFC添加量超過250mg/L后，水的電導率和TDS均接近或大于原水，說明絮凝對TDS的去除效果很差，絮凝后水中殘留粒子還很多，此時的水無論是排放還是回用都隱藏著很大隱患。當CPAM添加量為1.5mg/L時，水的濁度和COD隨PAFC添加量的增加而先減小后增大，在PAFC添加量為150mg/L時，濁度降至3.2NTU，去除率可達93.4%；而當PAFC添加量為200mg/L時，水的濁度有明顯升高，但COD去除率較高，達到36.8%，之后隨著PAFC添加量的增加去除率逐漸降低。因為PAFC水解后產生Al（OH）₃和Fe（OH）₃，兩者在水中均為膠體狀態，水中存在電解質使兩者發生聚沉現象，從而會出現絮狀沉淀。絮狀沉淀吸附水中的離子和固體懸浮物，從而達到了去除SS并使濁度和CODcr降低的效果，而CPAM是一種很好的絮凝劑，起到良好的助絮凝效果。通過搭橋作用將絮體聯結起來，變成更大的絮體，使絮體更好地沉降。

綜合以上結果和成本考慮，當CPAM添加量為1.5mg/L時，PAFC添加量為150mg/L時，對廢水濁度和CODcr的處理效果較好，對電導率及TDS的影響很小。但此時的廢水已能達到超濾進水要求，所以選取此方案作為膜分離實驗的預處理工藝。

2.2 膜分離技術處理造紙廢水實驗

絮凝沉淀預處理后的水，pH值7.6，TDS446mg/L，電導率1018μS/cm，濁度3.2NTU，CODcr96.9mg/L，對該水樣進行膜分離實驗。

2.2.1 操作壓力對UF膜通量的影響

UF膜是壓力推動型的膜，所以膜通量與過濾壓力有關。因此研究了在一定的壓力下UF膜組件處理造紙廢水的膜通量變化情況，因膜組件均為0.1m2，故膜通量實驗結果均為0.1m²膜面積的數據。

由實驗結果可知，操作壓力越大，膜通量越高。當操作壓力超過0.12MPa后，膜通量增加速度放緩。這是因為剛開始實驗時，濃差極化現象不明顯，壓力增加越大，膜的透水率越大，當壓力增加到一定程度后，膜表面上溶質濃度呈梯度增加，使滲透壓增高，而滲透壓增高又加速濃差極化，當膜表面溶質濃度大于其飽和濃度時，在膜表面形成凝膠層，導致傳質阻力增加，從而使膜的透水率降低，即膜通量逐漸降低。膜通量也與出水閥門開度有關，當閥門開大時，膜通量增大。通過控制轉子流量計和壓力共同調節膜通量。選擇合理的壓力既能降低膜污染又能保證膜有較大的通量。所以本實驗將UF膜的操作壓力控制在0.04～0.10MPa范圍內。

2.2.2 超濾實驗中膜通量的變化

控制操作壓力為0.08MPa，考察閥門開度對膜通量的影響，由實驗結果可以看出，閥門開度越小，膜通量越小。同時，在閥門開度固定時，隨著時間的延長，膜通量均有所減小，當閥門開度較小時，膜通量變化比較大，在實驗進行50min之后顯著減小，這是固體懸浮物堵塞膜所致。而當閥門開度較大時，膜通量變化不大，但非常不穩定，這是由流體湍動所致，流體的不穩定可能對處理的水質和膜都有影響。在調節出水閥門開度時應使膜通量保持在12～17L/h。

2.2.3 膜通量對超濾處理效果的影響

控制不同的膜通量，超濾處理效果也不同。由實驗結果可知，當膜通量比較小（7.8～11.0L/h）時，電導率和TDS的降低幅度較大；而當膜通量為15.7～17.0L/h時，濁度和CODcr去除較高。當膜通量很大（22.2～23.5L/h）時，處理效果不好。因為當膜通量較小時，膜可以有效地截留水中大部分離子；而當膜通量較大時，離子可以借助流體的沖力穿過膜，這也會縮短膜的使用壽命。故膜通量越小，膜的使用壽命越長，對電導率和TDS的去除越好，濁度和CODcr去除率也能滿足要求，但膜的處理能力也會隨之降低。

2.2.4 納濾、反滲透實驗的處理效果及分析

廢水經超濾處理后，TDS為380mg/L，電導率981μS/cm，濁度0.468NTU，CODcr53.1mg/L。水質依然達不到回用要求，所以還需經過納濾和反滲透膜繼續處理。

由NF及RO膜處理后，廢水的TDS、電導率、濁度和COD降低幅度都非常大，污染物總去除率均在95%以上，這是因為反滲透膜孔徑小于1nm，只允許溶劑和水透過，能截留絕大部分的小分子有機物和鹽，出水水質清潔程度接近甚至超過清水。RO截留液CODcr為85.3mg/L，符合 新的排放標準（GB3544—2008）。

3 結論

（1）采用絮凝沉淀作為膜反應器預處理工藝，不僅能很好地去除固體懸浮物，還對溶解性污染物質有很好的去除作用，處理后的水完全能滿足超濾膜進水要求。同時此工藝操作簡便，處理成本較低。

（2）對絮凝預處理后廢水進行超濾處理時，操作壓力和出水閥門開度均對處理效果有影響，操作壓力控制在0.04～0.10MPa，設定膜通量時亦不能太大，應在12～17L/h（膜面積0.1m²）。在此范圍內，膜性能較好，處理效果能達到預期目標，膜不容易損壞。

（3）絮凝預處理后的廢水，再經膜處理（超濾、納濾和反滲透）處理后，電導率從1018μS/cm下降到12uS/cm左右，TDS去除率達98%左右，CODcr去除率達90%以上，廢水濁度已檢測不到，處理后廢水水質接近甚至超過清水，完全達到生產回用水質標準。RO處理后截留液CODcr為85.3mg/L，也滿足造紙行業新的 排放標準（GB3544-2008）的要求。