1 前言

煉油廠廢水處理過程不可避免地產生大量的隔油池底泥、溶氣浮選浮渣及剩余活性污泥等，它們統稱為煉油廠“三泥”。這些污泥由不同含量的油、水及固體物組成，是高濃度的污染物，對環境具有極大的危害性。國內外廣泛研究的“三泥”無害化處理技術，主要有焚燒、生物降解、溶劑萃取及送焦化處理等，然而這些技術在經濟、技術及設備運行維護等方面均存在諸多不足。國內煉油廠一般采用濃縮-機械脫水-焚燒的方法處理含油污泥，焚燒每噸污泥的費用高達300～500元，并且設備故障率高。近年來，某些煉油廠將機械脫水后的污泥直接送入焦化裝置，作為急冷油或作為急水使用。但這種方法具有一定的局限性，原因之一是污泥中仍含有大量水，易對焦化操作產生影響，焦化的處理能力低，不能將三泥全部處理掉；另外是某些煉油廠，或者焦化裝置生產高品級石油焦，或者沒有焦化裝置，無法采用此法對污泥進行處理。多年來，國內一直沒有一個技術與經濟可行的處理手段，大多數企業仍采取將污泥轉移給小企業進行處置的方式為主。由于環保法規的日趨嚴格，污泥處理成為企業環保達標的難題之一，嚴重制約著企業生產的發展。

針對三泥處理問題，撫順石油化工研究院經過多年探索性研究工作，開發成功了“熱萃取/脫水”處理技術。該技術從資源回收與環境保護的角度出發，在脫除污泥中水分的同時，將固體物全部轉移至溶劑油中，使污泥在有價值組分得到了全部回收。萃取后的產物，因不含水分，既可以直接作為焦化的原料加以利用，同時也采用固液分離方式，進行處理。固液分離后的溶劑油，無需再生，可直接回用于“熱萃取/脫水”裝置。形成的固體物，其體積僅為原污泥量的一小部分，可采用多種途徑加以利用，如按比例混入焦化原料中或采用輕溶劑洗脫，回收有和的組分；也可以作為燃料使用，其熱值高達8452.1Cal/g。試驗結果表明，該技術處理效果穩定、經濟合理，與目前常規處理技術相比具有明顯的優勢。

2 “三泥”物性指標的分析

對于“三泥”中水分的分析，起初引用的方法是在105～110℃下的烘干法，而油含量的分析是以重量法為基礎的。烘干法雖然能測出樣品中的全部水分，但在測定過程中，不可避免地存在著有機質的揮發、分解，使測定結果失真。根據中石化環保監測總站建立的“石油化工廠廢渣中含水率測定方法”、“石油化工廠廢渣中含油量測定方法”、以及BG/T260-77，相應建立了“煉油廠三泥中水分的測定方法”、“煉油廠三泥中石油醚萃取物的測定方法”、以及“600℃固體物灼燒殘渣的測定方法”等三個分析方法，作為污泥組成分析。其中含水率和石油醚萃取物均采用蒸餾法，比烘干法和重量法能更準確測定出“三泥”中的水和油含量。采用上述分析方法，對數家煉油廠的三泥組成進行了分析，結果如表1。

表1：不同煉油廠含油污泥組成分析結果

從組成分析結果可知，由于污泥來源不同，其組成差別很大。另外，在分析中發現，每一種污泥的三項組分之和，并不等于百分之百，說明污泥組成上還存在著非石油醚萃取物、且在600℃灼燒下易揮發的物質，將其定義為“揮發性物質”。

3 試驗內容及結果

3.1 燒杯試驗

通過間歇式燒杯試驗考察了“熱萃取/脫水”技術的可行性，試驗結果表明，在適當的操作條件下，該技術可完全脫出污泥中水分，并回收污泥中的油，處理后的固體物僅為原污泥的一小部分，并具有可利用價值。燒杯試驗過程：

（1）將一定比例的萃取溶劑油及污泥置入蒸餾燒瓶。

（2）用電爐加熱蒸餾瓶，使污泥中水分蒸發，同時記錄餾出溫度及蒸餾瓶液體溫度。

（3）對蒸餾瓶蒸發出的水蒸氣及輕質油蒸汽冷凝，收集并記錄餾出水及油的體積。

（4）從蒸餾瓶中移出脫水后的固體與溶劑油的混合物。

（5）采用抽濾設備對混合物進行固液分離，并對固體物及溶劑油進行稱重。

（6）分析脫出水中油含量及固體物組成等。

3.1.1 不同油/泥比的處理結果

表2：不同油/泥比對固體物組成的影響

固體物中水分隨溶劑用量減少而增大。在油/泥比大于1的情況下，污泥脫水完全，固體物不含水，可燃性好。

3.1.2 溶劑循環使用的處理結果

在溫度一定及油/泥比固定為1/1的條件下，考察了溶劑油直接循環使用的可行性。新鮮溶劑油為茂名公司沙中二線油（沸程范圍約為212～320℃），處理對象分別為板框壓濾后的“三泥”（組成：油含量13.5%，固含量6.0%，水含量80.5%）及浮選池浮渣（組成：油含量10.3%，固含量3.4%，水含量86.3%）。溶劑油循環使用10次過程中，脫出水中油含量平均為31.3mg，固體物組成及固體物產率的分析結果如表3及表4。

表3：溶劑油循環使用時的固體物組成

表4：溶劑油循環使用時污泥產固率測定結果

無論是處理板框壓濾后的“三泥”，還是浮選池表面采集的浮渣，溶劑油直接循環使用后，在處理效果上均未產生明顯的變化，表明了該技術中所使用的溶劑無需頻繁再生，可直接循環使用。形成的固體物均不含有水分，可燃性好，并且固體物量-污泥相比分別減少了85%和92%。

3.2 小試處理裝置驗證試驗

3.2.1 工藝流程

根據燒杯試驗結果及試驗過程中確定的脫水溫度、溶劑比、脫水速率等參數，設計了一套“熱萃取/脫水”小試連續處理裝置。污泥與溶劑油，首先在油漿罐內混合成具有一定流動性的混合物。該混合物經預熱后，進入“熱萃取/脫水”塔，并在塔內溫度作用下，同時進行破乳、萃取和脫水三個過程。從“熱萃取/脫水”塔出來的水及輕質溶劑油，經油水分離后，水排出系統，油返回油漿罐中。在水分脫出的同時，塔內的固體物及溶劑油混合物，不斷地進入沉降罐進行固液分離。沉降后的固體物從裝置中排出，溶劑油直接返回油漿罐中，進行下一次處理過程。

3.2.2 試驗結果

小試裝置試驗過程中所使用的溶劑為粗柴油，循環使用15次，處理對象為采自茂名公司煉油廠的浮油，其組成為含油量9.28%、含水量87.59%、含固量為3.13%。

試驗過程中對操作條件進行了考察并在較佳條件下進行了穩定性試驗。試驗結果驗證了燒杯試驗所得出結論：脫水完全徹底，溶劑油無需再生，可直接循環使用；沉降分離后的固體物中均未檢出水，含油量平均值為65.9%，熱值為8452.1 kCal/G；污泥產固率平均值為10.5%；脫除水含油量在10.0～28.8mg/L之間，水中COD為130mg/L。

3.3 固體物的處置

采用“熱萃取/脫水”技術處理后，污泥中的油及固體物全部轉移至溶劑油中，對于固體物的處置，可根據實際情況，采取如下幾個途徑加以利用。

固體物與溶劑油分離，直接作為焦化裝置進料或急冷油，固體物轉化為焦炭，這樣做的缺點是，“熱萃取/脫水”裝置需要不斷補充新鮮溶劑油。

固體物與溶劑油實施固液分離，對溶劑油進行循環使用。分離后的固體物，不僅體積非常少，而且具有較高的熱值（8452.1Cal/g），采用如下方式很容易實現無害化處理。

（1）焦化原料混合送至焦化裝置，形成有價值的產品。

（2）采用輕質溶劑洗滌或蒸汽吹脫方式，將殘留的油提取出來，形成無害化固體。

（3）作為燃料使用，如煉油加熱爐、熱電廠其它加熱燃燒設備的燃料。

4 技術特點與經濟分析

4.1 技術特點

含油污泥中的水，不僅決定污泥體積的大小，同時也是影響污泥處理的關鍵。不同來源的污泥，污泥中的存在形式也是不同的。煉油廠“三泥”經加藥與機械脫水后，含水量一般在80%～85%左右。其中水的存在形式，除少量為游離水外，大部分是以間隙水和內部結合水或附著水的形式，與固體物、油包裹在一起，并在固體物與油表面形成具有強烈憎油性的水化膜，常規的方法難以實現油、水及固體物的徹底分離。

“熱萃取/脫水”技術，是一種控制水的溶劑萃取工藝，它不僅可以實現水與油及固體物的徹底分離，而且為污泥中有價值組分的全部回收與再利用打下良好的基礎。該技術中，溶劑油既是萃取介質，同時也是稀釋劑和傳熱介質。通過脫水，破壞污泥中油及固體表面的水化膜，消除親水性界面對溶劑萃取的阻止作用，可以確保污泥充分地分散于溶劑中，增加油及固體與溶劑的接觸機會。脫水與萃取同時進行，不僅可以提高萃取的傳質效率，保證萃取效果的穩定性，而且形成的固體物難溶于水，很容易加以處理和利用。而單純的溶劑萃取工藝，卻無法克服油及固體表面水化膜的影響，污泥在溶劑中聚集成團，無法分散，萃取過程中易形成乳化液，特別是預脫水后的污泥。

與焚燒及單純的溶劑萃取這兩種典型的工藝相比，“熱萃取/脫水”技術具有明顯的優勢。

（1）可以回收污泥中的油。

（2）溶劑用量低，無需頻繁再生。

（3）處理效果穩定。

（4）產生的固體物不含有水，體積僅為原污泥的一小部分，并且可以通過多種途徑加以利用，變廢為寶。

4.2 經濟分析

“熱萃取/脫水”處理工藝的經濟性，與待處理污泥中油及水的含量有直接關系。不同來源的含油污泥，其組成存在著很大的差異。經濟估算以將不同組成的含油污泥徹底分離成油、水及固體三種獨立的產生為基礎，并與焚燒處理相比較。焚燒處理含油污泥的費用，在我國為300～500元/t污泥，在美國為500～1000美元/t污泥。

5 結論

“熱萃取/脫水”處理技術，是一種 的煉油廠“三泥”無害化處理工藝，具有目前含油污泥常規處理技術無法比擬的技術和經濟優勢，該技術可以將污泥中水分完全脫出，并回收污泥中有價值組分，形成的固體物量僅為原污泥量的一小部分，且具有可利用價值。該工藝操作條件緩和，易于實現裝置化，可廣泛適用于石油開采及石油化工等行業的各種含油污泥處理，解決企業環保達標問題。