煉油廢水污泥主要來自隔油池底泥、浮選池浮渣及剩余活性污泥等（簡稱“三泥”），通常是指煉油廠污水處理過程中產(chǎn)生的油、水、渣的混合物，形成了一種有機物成分復雜、穩(wěn)定、難以脫水的混合體系，脫水難度大。高含水率的“三泥”經(jīng)脫水處理后，體積明顯縮小，實現(xiàn)污泥減量化，能夠顯著降低后續(xù)的處理成本。因此，脫水是“三泥”處理的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

目前，國內(nèi)煉油廠“三泥”普遍采用添加鋁鹽、鐵鹽等無機絮凝劑和聚丙烯酰胺等有機絮凝劑進行調(diào)理后，再經(jīng)離心機進行脫水的方法，但該方法存在脫水效果差，泥餅含水率高等問題。

基于多年來對“三泥”調(diào)理脫水技術(shù)的研究與實踐，針對“三泥”中有機質(zhì)氫鍵吸附乳化水的結(jié)構(gòu)特點，采用酸化氧化法對膠質(zhì)、瀝青質(zhì)、腐殖質(zhì)、糖類物質(zhì)和蛋白質(zhì)等有機分子的親水基團進行氧化破壞及氫鍵封底，實現(xiàn)了“三泥”中上述有機質(zhì)與氫鍵吸附水之間的有效剝離及破乳除油。同時，在酸性條件下，聚丙烯酰胺分子的酰胺基和胺基等由于氫鍵封底作用，吸附水膜崩塌解體，分子自動卷曲，“三泥”黏性便會極大地降低。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

（1）材料：實驗泥樣（密度0.94～0.98g/cm3，含水率93%～98%，含油率2%～4%，含固率1.0%～1.4%，pH=6.5～7，黑褐色粘稠狀），取自西北某煉油廠廢水處理系統(tǒng)；FeSO₄溶液；H₂O₂溶液（質(zhì)量分數(shù)為30%）；H₂SO₄溶液；氧化鈣（白色粉末狀，有效成分65%），工業(yè)級；含水率、含油率測定用系列試劑；其它化學試劑。

（2）儀器：TDL-40B型低速離心機；JDS-105U型紅外分光測油儀；KYKY1000B型掃描電子顯微鏡（SEM）；PB-10型酸度計；SHZ-D（Ⅱ）型循環(huán)水式真空泵；分水器及其它常規(guī)玻璃儀器。

1.2 實驗方法

采用紅外分光光度法測定油含量；采用蒸餾法測定水含量；采用布氏漏斗抽濾法測定污泥比阻。

1.3 分析測試方法

取定量“三泥”于燒杯中，用H₂SO₄調(diào)至酸性，控制反應溫度，依次加入FeSO₄溶液和H₂O₂溶液，攪拌均勻，控制反應時間，反應完成后，撇去上層浮油。再向其中加入定量CaO粉末，攪拌均勻后，在一定的離心轉(zhuǎn)速和時間下進行離心脫水實驗，優(yōu)化工藝參數(shù)。測定泥餅含水率、SRF及離心分離液指標，考察脫水性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸化氧化及調(diào)理條件對“三泥”脫水性能的影響

結(jié)合生產(chǎn)實踐和前期研究結(jié)果，在確定離心轉(zhuǎn)速3000r/min，離心時間為5min的基礎(chǔ)上，通過考察pH值、H₂O₂投加量、m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）、反應溫度、反應時間和CaO投加量等對污泥脫水性能的影響。

2.1.1 單因素條件對“三泥”脫水性能的影響

對“三泥”進行酸化氧化及調(diào)理脫水工藝條件的單因素優(yōu)化實驗，各影響因素的基本條件為：pH值為4，H₂O₂投加量為2.0g/L，m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4：1，反應溫度為35℃，反應時間為60min，CaO投加量為7.0g/L。

（1）pH值對“三泥”脫水性能的影響

研究表明，酸化可通過改變“三泥”絮體結(jié)構(gòu)來提高其脫水性能。其它條件一定的情況下，當反應pH=4時，“三泥”的脫水性能較佳。pH較低時，不利于Fe³⁺轉(zhuǎn)化為Fe²⁺，從而影響了Fenton反應的氧化效果；pH較高時，F(xiàn)e²⁺不穩(wěn)定，易轉(zhuǎn)化形成Fe³⁺，繼而形成Fe（OH）₃沉淀，降低了Fenton反應的氧化能力。

（2）H₂O₂投加量對污泥脫水性能的影響

其它條件一定的情況下，影響“三泥”脫水性的較佳H₂O₂投加量為2.0g/L。Fenton氧化反應中，增加H₂O₂投加量，相應的產(chǎn)生的·OH增多。當H₂O₂投加量過多時，反而會使起初產(chǎn)生的·OH減少，從而降低了Fenton反應的氧化能力。

（3）m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）對污泥脫水性能的影響

其它條件一定的情況下，Fe²⁺含量較少時，產(chǎn)生的·OH也必然較少；Fe²⁺投加量過高時，過量的Fe²⁺還原H₂O₂的同時自身氧化成Fe³⁺，消耗了系統(tǒng)中可供氧化的有效H₂O₂量，降低了對Fenton體系的氧化能力。綜合經(jīng)濟成本和脫水效果方面考慮，當m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4:1時，“三泥”脫水性能較佳。

（4）反應溫度對污泥脫水性能的影響

其它條件一定的情況下，在一定范圍內(nèi)，升高溫度有利于Fenton反應的進行，從而有效提高“三泥”的脫水性能。溫度過高時，H₂O₂會快速分解為對反應不起作用的O₂和H₂O，影響了Fenton反應的氧化能力。選定Fenton試劑調(diào)理“三泥”的較適溫度為35℃。

（5）反應時間對污泥脫水性能的影響

其它條件一定的情況下，反應時間過短，“三泥”結(jié)構(gòu)破壞不夠徹底，內(nèi)部水不能有效釋放。反應時間過長，水分釋放沒有明顯增加。綜合考慮，較佳反應時間為60min。

（6）CaO投加量對污泥脫水性能的影響

CaO作為助凝劑，在污泥中形成多孔網(wǎng)格狀骨架，增加絮體的強度。CaO助凝劑協(xié)同F(xiàn)enton試劑的氧化作用，從而改善污泥的可壓縮性和脫水性。其它條件一定的情況下，綜合考慮設(shè)備腐蝕和脫水效果，選定CaO較佳投加量為7.0g/L。

2.1.2 影響“三泥”脫水性能的多因素正交試驗

在確定離心轉(zhuǎn)速和離心時間的基礎(chǔ)上，對“三泥”的脫水性能進行六因素五水平正交試驗。通過分析，得出較佳反應條件為：反應溫度為35℃，反應時間為60min，H₂O₂投加量為2.0g/L，m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4:1，反應pH為4，CaO投加量為7.0g/L，離心轉(zhuǎn)速為3000r/min，離心時間為5min。

2.2 “三泥”離心上清液的指標含量分析

“三泥”離心上清液中的指標為SS、COD、油含量和濁度等。酸化氧化條件為：反應pH=4，反應溫度T=35℃，m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4:1，CaO投加量為7.0g/L，離心轉(zhuǎn)速為3000r/min，離心時間5min的情況下，改變H₂O₂投加量，比較30min和60min下“三泥”離心上清液中指標含量的變化情況。

當H₂O₂投加量為0～2g/L時，“三泥”離心上清液中SS、COD、石油類含量及濁度隨著H₂O₂投加量的增加和反應時間的延長而呈降低趨勢；當H₂O₂投加量大于2g/L時，其變化幅度不大。反應60min的情況下，上清液中SS、COD、石油類含量及濁度在H₂O₂投加量為2g/L時達到極小值，之后變化不大，反應30min時也有相似的曲線。

H₂O₂是Fenton氧化反應關(guān)鍵的參數(shù)這一。隨著H₂O₂投加量增加，·OH產(chǎn)生量增加，氧化能力也相應增強，“三泥”中溶解性有機物進一步被氧化成揮發(fā)性脂肪酸、H₂O、CO₂等小分子物質(zhì)，表現(xiàn)為“三泥”離心上清液中SS、COD、石油類含量及濁度降低；當H₂O₂過量時，Fe²⁺迅速氧化為Fe³⁺，使得氧化反應只能在Fe³⁺催化下進行，既消耗了H₂O₂又抑制了·OH的產(chǎn)生，氧化程度明顯下降，此時“三泥”離心上清液中SS、COD、石油類含量及濁度的變化不明顯。

3 結(jié)論

（1）單因素實驗和多因素正交試驗共同表明，酸化氧化及調(diào)理脫水工藝較優(yōu)條件為：反應pH=4、H₂O₂投加量為2.0g/L、m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4:1、反應溫度為35℃、反應時間為60min、CaO投加量為7.0g/L、離心轉(zhuǎn)速為3000r/min、離心時間5min。此時得到的泥餅含水率為70%～73%，石油類含量＜2%，污泥比阻（SRF）在0.3×10⁸s²/g左右。

該工藝與傳統(tǒng)的脫水工藝相比，“三泥”除油降黏效果好，脫水性能顯著提高。

（2）當H₂O₂投加量小于2g/L時，“三泥”離心上清液中的SS、COD、石油類含量及濁度，隨著其投加量的增加和反應時間的延長而降低；超過此范圍時，各指標的變化幅度不大。