煉油廢水污泥是指煉油廠污水處理過程中產生的油、水、渣的混合物，主要來自隔油池底泥、浮選池浮渣及剩余活性污泥等（簡稱“三泥”）。該污泥有機污染物成分復雜，含水率高，可形成非常穩定的乳化體系，導致污泥脫水處理難度增大。

對污泥進行脫水處理，可使污泥體積明顯減小，實現污泥的減量化，并可大幅降低后續處理成本。因此，脫水處理是污泥處理的關鍵環節。污泥中的某些組分（如瀝青質、膠質等）在脫水過程中可能發生性變或與沙土黏附，導致密度減小、污泥比阻（SRF）增大或離心效果變差，使污泥脫水困難增大；又因含有酰胺基、羥基、羧基等基團的有機物中，氫鍵吸附水含量較高，且難于去除，也可導致污泥脫水困難增大。實際生產中，污泥脫水處理后，得到的泥餅的含水率約為85.0%（w），有時高達90.0%（w）。目前，國內煉油廢水污泥處理系統普遍存在污泥脫水效果差、泥餅的含水率高等問題。

本工作采用化學除油降黏-污泥調理-離心脫水工藝處理煉油廢水污泥，擬開發出高效的煉油廢水污泥脫水工藝。

1 實驗部分

1.1 材料、試劑和儀器

污泥取自西北某煉油廠廢水處理系統，分別為隔油池后一級氣浮池浮渣（A）、二級氣浮池浮渣（B）和曝氣池后剩余活性污泥浮渣（C）。實驗用污泥按V(A)：V(B)：V(C)=8:1:1混合，混合污泥的性質見下表所示：

FeSO₄、H₂O₂（30%（w））、H₂SO₄、CaO（白色粉末），65%(w）：工業級。

JDS-105U型紅外分光測油儀；KYKY1000B型掃描電子顯微鏡；SRF測定裝置；TDL-40B型低速離心機；PB-10酸度計。

1.2 實驗方法

1.2.1 化學除油降黏實驗

取一定量污泥于燒杯中，用濃度為6.13mol/L的H₂SO₄溶液調節pH，置于恒溫水浴中，加入濃度為0.63mol/L的FeSO₄溶液，攪拌均勻后再加入一定量H₂O₂，控制反應時間，反應完成后，撇去上層浮油，剩余的泥水混合液進一步進行調理及離心脫水。

1.2.2 污泥調理-離心脫水實驗

取剩余的泥水混合液，加入CaO粉末，攪拌均勻后，測定SRF。污泥調理后，當分離因數為1558時離心脫水5min，測定泥餅的含水率和含油率。

1.3 分析測試方法

采用蒸餾法測定污泥的含水率；采用紅外分光光度法測定含油率；采用布氏漏斗抽濾法測定SRF；采用SEM技術觀察污泥的形態。

2 結果與討論

2.1 化學除油降黏反應條件對污泥脫水性能的影響

2.1.1 體系pH對污泥脫水性能的影響

當反應溫度35℃、H₂O₂加入量2g/L、反應時間60min、m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4、CaO加入量7.0g/L時，測試體系pH對污泥脫水性能的影響。從測試結果可以看出：當pH=4～7時，隨pH的減小，泥餅的含水率和SRF快速減小；當pH=1～4時，泥餅的含水率和SRF變化不大。理論上，Fenton試劑氧化反應的較佳pH范圍為2～4，與實驗所得結果基本一致。當pH較低時，不利于Fe³⁺轉化為Fe²⁺；而pH較高時，Fe²⁺不穩定，易轉化形成Fe³⁺，繼而形成Fe（OH）₃沉淀，降低了Fenton試劑氧化反應的氧化能力。劉宏偉等研究發現，H₂SO₄是一種強電解質，起電中和作用，壓縮雙電層，從而影響污泥中膠粒的Zeta電位，破壞污泥的凝膠結構，增強流動性，進而改善污泥的脫水效果；同時，H₂SO₄中的H⁺起到一定的封端作用，污泥自乳化作用消失，導致油水分離。從經濟成本和設備腐蝕方面考慮，選擇體系pH=4較適宜。

2.1.2 反應時間對污泥脫水性能的影響

Fenton試劑氧化反應破壞了污泥細胞結構，使污泥的內部水快速釋放。當體系pH=4、反應溫度35℃、H₂O₂加入量2g/L、m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4、CaO加入量7.0g/L時，測試反應時間對污泥脫水性能的影響。從測試結果可以看出：當反應時間為0～60min時，泥餅的含水率和SRF快速減小；當反應時間為60～120min時，泥餅的含水率和SRF變化幅度不大。這是由于反應時間過短，對污泥結構破壞的不夠徹底，內部水不能有效釋放；反應時間過長，內部水釋放量沒有明顯增加。綜合考慮，選擇反應時間60min較適宜。

2.1.3 H₂O₂加入量對污泥脫水性能的影響

當體系pH=4、反應溫度35℃、m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4、CaO加入量7.0g/L時，測試H₂O₂加入量對污泥脫水性能的影響。從測試結果可以看出：當H₂O₂加入量0～2g/L時，隨H₂O₂加入量的增加，泥餅的含水率和SRF快速減小；當H₂O₂加入量2～4g/L時，泥餅的含水率和SRF變化幅度很小。這是由于在Fenton試劑氧化反應中，H₂O₂加入量增大，增加了溶液中·OH的數量，導致氧化性增強；當H₂O₂加入量過多時，更多的·OH將Fe²⁺氧化成Fe³⁺，從而降低了Fenton試劑氧化反應的氧化能力。綜合考慮脫水效果和經濟成本，選擇H₂O₂加入量2g/L較適宜。

2.1.4 m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）對污泥脫水性能的影響

Fe²⁺作為Fenton試劑氧化反應體系中的催化劑，同時又是一種良好的污泥絮凝劑。另外，由于污泥中含有過量的陽離子聚丙烯酰胺（CPAM），Fe²⁺在污泥中溶解氧的作用下，發生自由基反應，導致CPAM骨架斷裂，被分解為類似單體的短鏈聚合物，使黏損率增大，黏度降低。當體系pH=4、反應溫度35℃、H₂O₂加入量2g/L、反應時間60min、CaO加入量7.0g/L時，測試m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）對污泥脫水性能的影響。從測試結果可以看出，當m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4～10時，隨m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）的減小，泥餅的含水率和SRF減小；而m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=0～4時，泥餅的含水率和SRF變化幅度不大。這是由于Fe²⁺加入量較小時，產生的·OH也必然較少，從而影響Fenton試劑氧化反應的氧化效果；Fe²⁺加入量過大時，過量的Fe²⁺還原H₂O₂的同時自身氧化成Fe³⁺，消耗系統中可供氧化的有效H₂O₂量，同樣會降低Fenton試劑氧化體系的氧化能力。從經濟成本和脫水效果方面綜合考慮，選擇m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4較適宜。

2.1.5 反應溫度對污泥脫水性能的影響

加熱本身就是一種很好的污泥脫水調理方法，同時，溫度升高可增強Fenton試劑氧化反應破解胞外聚合物的能力。當體系pH=4時、H₂O₂加入量2g/L、m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4、反應時間60min、CaO加入量7.0g/L時，測試反應溫度對污泥脫水性能的影響。從測試結果可以看出，當反應溫度0～65℃時，隨反應溫度的升高，泥餅的含水率和SRF逐漸減小；當反應溫度65～90℃時，泥餅的含水率和SRF變化幅度不大。這是因為在一定溫度范圍內，升高溫度有利于Fenton試劑氧化反應的進行，導致污泥的脫水性能有效提高；但溫度過高將使H₂O₂快速分解，影響Fenton試劑氧化反應的氧化能力。綜合考慮，選擇反應溫度35℃較適宜。

2.2 污泥調理——離心脫水條件對污泥脫水性能的影響

CaO可改變污泥細胞的通透性并破壞污泥膠體顆粒的穩定性。同時，CaO作為助凝劑，在污泥中形成了多孔網格狀骨架，增強了絮體的強度，改善了污泥的可壓縮性和脫水性；CaO回調pH過程中與硫酸反應，生成了硫酸鈣，增大了污泥的密度，提高了污泥的沉淀性能。當體系pH=4、反應溫度35℃、H₂O₂加入量2g/L、m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4、反應時間60min時，測試CaO加入量對污泥脫水性能的影響。從測試結果可以看出，當CaO加入量4.0～7.0g/L時，泥餅的含水率和SRF變化不大；當CaO加入量7.0～10.0g/L時，隨CaO加入量的增加，泥餅的含水率和SRF快速增大。因此，選擇CaO加入量7.0g/L較適宜。

2.3 綜合實驗

當體系pH=4、反應溫度35℃、H₂O₂加入量2g/L、m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4、反應時間60min、CaO加入量7.0g/L時，測試煉油廢水污泥的脫水效果。從測試結果可以看出，在優化條件下，煉油廢水污泥經化學除油降黏-污泥調理-離心脫水工藝處理后，泥餅的含水率（w）為70.0%～75.0%，含油率小于2%；SRF約為3.0×10⁷s²/g。

2.4污泥的形態變化

從煉油廢水污泥原樣及在優化條件下經濟化學除油降黏-污泥調理-離心脫水工藝處理的試樣的照片可以看出：污泥原樣顆粒結構致密、結實，分布較為分散；經化學除油降黏-污泥調質后，污泥顆粒結構疏松，形成透水性更好的多孔網格狀骨架結構，從而改善了污泥的可壓縮性和脫水性。

3 結論

（1）當體系pH=4、反應溫度35℃、H₂O₂加入量2g/L、m（H₂O₂）：m（Fe²⁺）=4、反應時間60min、CaO加入量7.0g/L、分離因數1558、離心脫水時間5min時，煉油廢水污泥經化學除油降黏-污泥調理-離心脫水工藝處理效果好，脫水速率快，得到的泥餅的含水率（w）為70.0%～75.0%，含油率小于2%（w）；SRF在3.0×10⁷s²/g左右。

（2）經該工藝處理后的污泥顆粒結構由致密變為疏松，形成透水性更好的多孔網格狀骨架結構，從而改善了污泥的可壓縮性和脫水性。