1 引言

在傳統的醬油生產工藝中，所得的原醬油是通過加熱的方法達到滅菌滅酶、調和香氣、增加色澤及除去懸浮物的目的。此法能耗大、滅菌器易結垢，若操作不當，醬油還會存在有焦糊味及色澤過深等缺點。

膜分離技術是一門高科技技術，它是利用膜使溶劑（通常是水）同溶質或微粒分離的技術。其原理是利用溶液中溶質分子或微粒的大小、形狀及性質等的差異，對于各種膜表現出不同的可透性而達到分離的目的。它具有分離效率高、設備簡單、操作方便和節能等優點。歐美、日本等國在許多工業領域，尤其是食品發酵方面，廣泛應用微濾、超濾及反滲透等膜分離技術。無機膜是固態膜的一種，它是由無機材料，如金屬、金屬氧化物、陶瓷、多孔玻璃、沸石及無機高分子材料等制成的半透膜。常用無機膜的主要材料是性能穩定的Al₂O₃、TiO₂及SiO₂等，這些材料通常通過溶膠-凝膠法（Sol-Gol）鍍在陶瓷的載體上，所以，一般的無機膜也稱為陶瓷膜。與有機膜相比，陶瓷膜在實際應用中具有化學穩定性好，能耐酸、耐堿、耐有機溶劑；機械強度大；抗微生物能力強；耐高溫；孔徑分布窄，分離效率高等優勢。其不足之處在于造價較高，不耐強堿，并且無機材料脆性大，彈性小，給膜的成型加工及組件裝備帶來很大的困難。

研究以陶瓷膜過濾代替醬油的加熱滅菌，能得到高品質的醬油，能得到高品質的醬油，同時對醬油靜置沉淀物進行過濾試驗，并對膜的通量變化及清洗開展了研究。

2 材料與方法

2.1 材料

原醬油由淮安市浦樓調味品廠提供，該醬油以豆粕、麩皮及小麥為原料，用固態低鹽發酵法生產而成。

陶瓷膜裝置由藍德膜分離技術工程有限公司提供，主要包括原液的預處理系統、陶瓷膜組件、膜和管路的清洗系統及不銹鋼泵、閥、貯槽、測控儀表等。

2.2 方法

2.2.1 分析方法

醬油總氮、氨基態氮、無鹽固形物、氯化鈉的分析：參照GB/T 5009.39-2003方法。

醬油細菌總數測定：參照GB4789.22-1994方法。

2.2.2 試驗方法

2.2.2.1 陶瓷膜過濾代替醬油的加熱滅菌

工藝流程：原醬油→陶瓷膜過濾→配制→澄清→質量鑒定→成品。

2.2.2.2 從醬油沉淀物中回收醬油的試驗

將醬油沉淀物在罐中充分攪拌，用和上述同樣的條件，進行過濾試驗。

2.2.2.3 膜通量變化的研究

膜通量的減少是影響膜技術應用的重要因素。主要研究了原醬油及醬油沉淀物經陶瓷膜過濾過程膜通量的變化，從而為提高膜過濾的效率提供依據。

2.2.2.4 膜的清洗

首先測定在一定的條件下，純水通過未污染的陶瓷膜的通量，再測定用不同的清洗劑對污染的膜反清洗后的通量，比較清洗后的回復率，從而找出膜清洗的較佳方法。

3 結果與討論

3.1 醬油除菌對膜的孔徑的要求

在醬油釀造過程中，除了利用物理因素來處理物料外，主要是利用微生物在生長繁殖過程中所分泌出的蛋白酶、淀粉酶等的共同作用，把原料中的蛋白質、淀粉等高分子物質分解為氨基酸、糖等低分子物質，同時經過復雜的生物化學作用，形成獨特的色、香、味、體。這些微生物包括細菌、酵母菌、霉菌及放線菌等，它們存在于醬油中，會導致醬油的變味，甚至變質。研究通過陶瓷膜過程代替傳統的加熱滅菌，首先分析了醬油中有關微生物的尺寸，見表1。

表1：醬油中有關微生物的尺寸

由表1可見，要除去這些微生物，膜的孔徑要小于0.5μm，因此選擇0.4μm的陶瓷膜對醬油進行過濾。

3.2 主流體流動方式的比較

目前商品陶瓷膜的主要形式之一是管式膜。因為管式膜具有膜容易清洗和更換；原水流動狀態好，壓力損失較小，耐較高壓力；能處理含有懸浮物的、粘度高的、或者能析出固體等易堵塞流水通道的溶液體系等優點。它適用于中小容量規模。缺點是裝置成本高；管口密封較困難；膜的堆積密度較小等。

主流體流動方式主要有管外旋流、管外軸向流、管內旋流及管內軸向流四種。

褚良銀等人，選擇孔徑為0.5μm陶瓷膜，在生啤酒膜濾過程壓力差為0.1MPa的條件下，進行了管式膜濾過程主流體流動方式的比較試驗，認為管外旋流在幾種主流體流動方式中效果較佳，其對應過濾通量自始至終都較高，主要是因為在管外旋流作用下，不僅膜面附近的剪切作用較強，而且顆粒所受離心力阻止顆粒向膜面遷移，于是降低了膜濾過程中的濃差極化和膜污染。因此，為了獲得理想的效果，膜器結構設計時應將主流體設計為管外旋流方式。

3.3 原醬油經陶瓷膜過濾后理化指標及衛生指標的變化

原醬油經陶瓷過濾后理化指標及衛生指標的變化見表2。

表2：陶瓷膜過濾后理化指標及衛生指標的變化

由表2可見，經陶瓷膜過濾后，醬油的理化指標稍有下降，除菌率達99.3%，同時，對醬油進行感官鑒定發現：過濾后醬油的澄清度好，香氣、口味沒有明顯變化，說明過濾的效果較好。

3.4 從醬油沉淀物中回收醬油的試驗

將醬油沉淀物在罐中充分攪拌，通過0.4μm的陶瓷膜過濾，結果是：當沉淀醬油的容量減少10%時，透過速度從剛開始的40L/(m2·h）下降到20L/(m2·h），當沉淀醬油的容量減少到20%時，透過速度繼續下降到8L/(m2·h），這是因為在膜表面形成了凝膠層，隨著容量的減少，濾液粘度逐漸增大的緣故。

3.5 膜通量的變化

過濾10h后，對于原醬油，通量基本上穩定在14L/(m2·h）左右，對于醬油沉淀物，通量基本上穩定在8L/(m2·h）左右，通量偏低的原因主要是由于膜的堵塞及污染造成的。

3.6 膜的清洗

0.4μm的陶瓷膜的純水透過速率為160L/(m2·h），用不同溫度的水及稀堿液對污染的陶瓷膜進行清洗，其效果比較見表3。

表3：膜的清洗方法及效果的比較

由表3可見，用60℃熱水清洗污染膜，膜通量的回復率達59.4%，其原因是陶瓷膜表面凝膠層上的蛋白質中的水溶性成分幾乎被溶解的緣故，當熱水溫度提高到80℃時，膜通量的回復率略有增加。當用45℃，0.2% NaOH溶液清洗時，凝膠層上的蛋白質中的堿溶性成分被溶解，膜通量提高到了近85%。

4 結論

用0.4μm孔徑的陶瓷膜對原醬油進行過濾，可有效去除醬油中的細菌等微生物，除菌率達95%以上，經過濾后的醬油品質較好。

主流體流動方式以管外旋流方式較理想?？衫锰沾赡︶u油沉淀物進行過濾，回收其中的醬油。

在過濾過程中，膜通量減少的原因是因為膜表面形成了凝膠層的緣故。

對膜進行反清洗時，先用60℃熱水，再用45℃，0.2%的NaOH溶液，清洗效果較為理想，回復率可達85%。