膜分離技術是近30年來發展起來的一項高新技術，它是材料科學與介質分離技術的交叉結合，以分離效率高、操作方便、設備緊湊、無相變和節能等優點廣泛應用于各個領域。按照膜材料不同，膜可分為有機高分子膜和無機膜兩大類。其中無機膜中以陶瓷膜為主導，具有有機膜無法比擬的優點，在水處理中已部分取代了有機膜的位置。無機膜技術的發展很快，尤其是自20世紀90年代后，無機膜技術的發展更為迅速，年增長率達到30%～35%，其中陶瓷膜占80%左右。

1 陶瓷膜發展概況

1.1 結構及過濾原理

陶瓷膜也稱CT膜，是固態膜的一種，是以多孔陶瓷為載體支持體、以微孔陶瓷膜為過濾層的陶瓷質過濾分離材料，主要材質是Al₂O₃、ZrO₂、TiO₂和SiO₂等無機材料，呈管狀及多通道狀，管壁密布微孔，其孔徑為0.004～15μm。

陶瓷膜按用途可分為微濾（MF）膜、超濾（UF）膜、納濾（NF）膜、反滲透（RO）膜等；按結構可分為對稱陶瓷膜和不對稱陶瓷膜，其中不對稱陶瓷膜至少由兩層構成，在某些情況下可由三層以上構成。這類不對稱結構的目的是要構成一種無缺陷的分離層，同時又減少膜的液壓阻力，并保障膜的機械強度。支撐體層的厚度一般約為幾個毫米，孔徑范圍大約在1～10μm；中間過渡層的厚度一般為10～100μm，孔徑范圍常在50～100nm；過濾層（陶瓷分離膜）是很薄的，厚度約為1～10μm，孔徑常在100nm以下。陶瓷膜亦可為多層，層數越多，微孔梯度變化愈平緩，其抗熱震性越好，而抗熱性方面由于其他膜。降低過濾層（膜）的厚度，其過濾分離效果可優于高分子膜。

陶瓷膜分離技術主要是依據“篩分理論”，根據在一定的膜孔徑范圍內滲透的物質分子直徑不同則滲透率不同，原料液在膜管內或膜外側流動，小分子物質或液體透過膜，大分子物質或固體被膜截留，使流體達到分離、濃縮、純化和環保等目的。

1.2 陶瓷膜的特性

與有機膜相比，陶瓷膜具有許多優點，但同時也存在不少缺點。

陶瓷膜的優點：

（1）化學穩定性好，能耐酸、耐堿、耐有機溶劑。這一優點對處理pH極高或極低的物料尤為重要，它可穩定地經受熱堿或酸的清洗。

（2）機械強度大。使用壓力可達kPa數量級，并可反向沖洗，不易引起膜堵塞。

（3）抗微生物能力強，不與微生物發生作用。

（4）耐高溫。一般均可以在400℃下操作，高達1000℃以上。

（5）孔徑分布窄，分離效率高。

（6）使用壽命長。在許多應用中，陶瓷膜顯示出很長的使用壽命，3～5a不等，與有機膜相比，無機膜的更好成本可大為降低。

（7）結構簡單，操作穩定，易于保存。

陶瓷膜的缺點：

（1）價格太高，一般售價是有機膜的幾倍，甚至更高。

（2）脆性，尤其是單個管狀膜和小孔徑的多孔單體膜件。

（3）膜污染不可避免，其表現為通量隨時間不斷衰減、膜壓差加大和截留率不降等，污染嚴重時使過濾過程難以繼續進行。

1.3 陶瓷膜的國內外發展現狀

陶瓷膜的研究始于20世紀40年代，由于其可塑性差、價格昂貴等缺點，長期以來發展緩慢。70年代末，法國和美國相繼以鈾的濃縮為目的，研制和開發了非對稱無機分離膜， 將無機膜引入分離領域。80年代有了重大發展，多層、多通道的無機膜開發成功并走向商業化，在食品及生物工程中成功地用于液相體系的分離；90年代后期，無機膜的用途擴展到水的過濾、環境保護中廢水處理和貴重材料的回收、制造工業過濾等方面。

國外多孔陶瓷材料的研究和開發已有80余年歷史，應用也有近30年歷史，其產品的產業化、商業化程度已達到較高的水平，產品的技術水平也有了很大提高。目前國外已有專業的多孔陶瓷材料及陶瓷膜材料生產廠家300余家，其中美國、日本、法國等 在陶瓷膜的開發和應用方面發展極為迅速。

我國從20世紀80年代開始無機膜的研究工作，迄今已取得了較大的進步，陶瓷膜用于廢水處理也已逐步走向工程化。但相比之下，國內在多孔陶瓷材料產業發展方面與國外 相比存在明顯不足，其一是國內絕大多數人對多孔陶瓷材料缺乏必要的了解，其二是國內多孔陶瓷材料的發展技術不平衡，目前UF膜、RO膜等已被廣泛應用于各領域，而NF膜、MF膜從技術水平和應用方面來說都剛剛起步。近年來，在 科技攻關政策的扶持下，尤其是在 環保、節能政策的引導下，國內多孔陶瓷材料及膜材料技術有了較快的發展，產業化及市場化規模逐漸擴大。如中材高新材料股份有限公司、江蘇省九吾高科技發展公司、合肥世杰膜工程有限責任公司等企業在陶瓷膜材料制備技術方面逐漸形成了自己的技術優勢，在一定程度上達到國外 水平。

目前 上無機陶瓷分離膜的研究主要針對非對稱膜，其研究內容主要集中在以下幾個方面：膜及膜反應器制備工藝的研究、膜過濾與分離機理的研究、多孔質微孔結構的表面改性、無機膜顯微結構及性能的測試與表征。其中膜工藝的研究相對較多，且多為MF膜與UF膜，RO膜則較少，制備完好致密無缺陷的RO膜或對RO膜結構性能的測試與表征都是當前的研究熱點和難點課題。

2 陶瓷膜在水處理中的應用

2.1 在給水處理中的應用

微孔陶瓷膜分離技術在給水處理中的應用始于20世紀80年代初期，特別是在歐洲一些 ，如法國、意大利等在這些方面的實踐工作更是走在 。用微孔陶瓷膜進行給水處理的優點是能夠保證更好和更可靠的水質，不用化學物質，特別適合于高附加值產品。

陶瓷MF膜和陶瓷UF膜處理地表水制備飲用水已在歐洲應用多年，近年來陶瓷膜與吸附集成凈水技術在我國已開始應用，以陶瓷膜為核心的集團式凈水器和家用凈水器可以采用加熱的方式進行消毒處理，具有廣闊的發展前景。在國內，山東工業陶瓷研究設計院研制的孔徑為4.3μm的微孔陶瓷膜，對總菌數為31500mL^-1，大腸菌群230mL^-1的原水處理后，得到的處理水水質也優于 飲用水表征。

2.2 在海水淡化中的應用

反滲透海水淡化目前已成為海水淡化主要的方法之一。目前反滲透海水淡化工程預處理的方法主要有多介質過濾和有機膜超/微濾。傳統的多介質過濾不能完全去除膠體和懸浮物質，出水水質易產生波動，從而降低反滲透膜的產水能力和壽命；有機膜超/微濾法預處理存在有機膜易老化、斷絲等難題，同時由于我國海水水質較差，大多數有機膜使用壽命不足3a。

與上述兩種方法相比，陶瓷膜具有孔徑分布窄、孔隙率高、分離層薄、過濾阻力小等優點，而且單位膜表面積處理量高、產水能力大，膜的化學性質穩定，可以在海水中長期穩定運行，更適用于海水淡化預處理。在國際“863”計劃的支持下，南京工業大學膜科學技術研究所針對我國海水水質特點，開發出蜂窩狀和多通道海水淡化預處理陶瓷膜。截至2009年9月，日處理量150t的陶瓷膜海水淡化預處理示范裝置已在舟山成功運行，各項水處理指標均達到海水淡化要求，標志著我國陶瓷膜海水淡化預處理工藝基本成熟。目前，南京工業大學正在進行日處理量1000t以上的陶瓷膜海水淡化預處理示范工程建設，以進一步考察陶瓷膜的各項指標。

2.3 在廢水處理中的應用

近年來，由于全球水資源緊缺，將陶瓷膜分離技術應用于廢水的處理和再利用顯得更加重要。從材料特點考慮，由于陶瓷膜可以在苛刻的條件下進行長期穩定的分離操作，這也決定了它在水處理領域應用的主要方向是廢水處理，特別是工業廢水的處理。目前陶瓷膜主要用于含油廢水、化工及石化廢水、印染廢水、生活污水及放射性廢水等的處理。

2.3.1 含油廢水的處理

含油廢水來源廣泛，且具有難降解、易乳化等特點，常規方法處理難以達到理想的效果。無機陶瓷膜在處理含油廢水方面具有突出的優勢，表現在通量高，使用壽命長，且對膜的孔徑大小要求相對較寬松。K.M.Simms等采用高分子膜和Membralox陶瓷膜對加拿大西部的重油油田采出水進行了處理，結果認為用陶瓷膜處理較為優越。Jiaoying Cui等采用自制的α-Al₂O₃陶瓷膜處理含油量為100mg/L的乳化含油廢水，過濾后油的去除率達99%以上。李永發等用超濾膜處理勝利油田東辛采油廠預處理過的廢水，處理后油截留率為97.7%，能達到低滲透油田回注水標準。這些結果均表明，采用陶瓷膜處理工業含油廢水是可行的，出水水質均能滿足回注水或排放水各項指標的要求。

2.3.2 化工及石化廢水的處理

在化工及石油化工行業中往往會產生一些具有強酸、強堿或強腐蝕性的含顆粒廢水，對于這類廢水的處理，有機膜往往難以勝任，而無機陶瓷膜由于其優異的化學穩定性，在處理這類廢水時具有獨特的優勢。NGK公司采用氧化鉻陶瓷膜從鹽酸溶液中回收TiO₂細微粒子，用去離子水進行洗滌，以除去產品中的酸根，經過處理，洗滌水的電導率從200mS/cm下降到mS/cm。實驗也表明，用氧化鋁陶瓷微濾膜處理酸性廢水能取得較好的分離效果。采用α-Al₂O₃陶瓷膜處理硫酸法鈦白粉生產中產生的廢酸、廢水的實驗研究結果表明，采用陶瓷膜裝置處理此類廢酸、廢水具有性能穩定、再生容易、操作成本低等突出優點，具有明顯的社會經濟效益。采用平均孔徑為0.2μm的氧化鋯陶瓷膜脫除焦化廢水中的焦粉，焦粉去除率達到95%，氣頂液反沖有利于延遲膜的污染，采用表面活性劑加酸液清洗，膜通量恢復快，并且穩定性好。

2.3.3 印染廢水的處理

造紙和紡織染色工程均以水為介質，而且往往需要一次或多次水洗，用水量比較大，排放的廢水對環境污染嚴重。在印染過程各工序排出的廢水含有的主要污染物為：懸浮物、BOD、COD、還原漂白劑、重金屬（如鉛、鉻等）以及色度等，同時處理的難度很大。C. Soma等采用氧化鋁微濾膜處理印染廢水，研究發現，懸浮物、有機物的去除效果均很明顯，其中不溶性染料去除率大于98%，通過加入一些表面活性劑可使可溶性染料的去除率大于97%。嵇鳴等采用氫氧化鎂吸附與陶瓷膜微濾相結合進行活性染料廢水脫色處理，結果表明，采用氫氧化鎂吸附處理的陶瓷膜微濾技術，對含活性染料的印染廢水具有脫色率高、操作簡單的優點；在適當條件下，脫色率可達98%以上，1.0μm的膜的通量在150L/(m2·h)左右；采用0.5mol/L稀硝酸清洗30min可使膜得到有效再生。

2.3.4 生活污水的處理

在各類水體污染源中，生活污水也占相當大的比例，這類污水污染程度不高，但水量較大，如能處理后循環使用，對保護淡水資源、提高水的利用率是十分有益的，特別是在水缺乏地區。E. Trouve等報道了采用陶瓷膜生物反應器處理生活污水的半工業性中試試驗結果。國內也開展了一些研究，邢傳宏等對膜生物反應器處理生活污水進行了研究，采用的是氧化鋯超濾膜，切割相對分子質量300000，研究表明，膜生物反應器處理生活污水效果好，COD、NH₃-N和濁度的去除率分別超過96%、95%和98%，對SS及大腸桿菌的去除率達100%，出水水質穩定，優于建設部雜用水水質標準。

2.3.5 其他廢水的處理

無機陶瓷膜分離作為新型的膜分離技術，在各個領域的廢水處理中都有不俗的表現，其對印鈔廢水、含重金屬廢水、垃圾滲濾液及冶金廢水等的處理也同樣取得了很好的效果。另外，陶瓷工業廢水中含有黏土、砂以及釉料等，采用陶瓷膜處理可使其中的固體截留物返回生產過程，同時使得水能夠循環使用。

3 結語

無機陶瓷膜的研究雖取得了很大進展，但若使之在廢水處理領域乃至工業中得到更廣泛的應用，仍然有許多關鍵的問題值得研究和探討，主要包括以下幾個方面：

（1）成本問題，必須開發低價高性能的膜材料。

（2）改善制膜工藝，提高透過速率和膜的分離效果，長時間維持膜通量的穩定性。

（3）有限的膜品種和復雜的應用過程的匹配問題，同時需擴展無機陶瓷膜的應用范圍及深度。

（4）克服膜污染，并提高反洗效率等。

隨著科技的不斷進步和 各國對環境保護問題的日益關注，以及對滿足 控制條件的高性能過濾裝置的需求，無機陶瓷膜在廢水處理以及各領域中的應用會越來越廣泛，多孔陶瓷材料產業也將會迎來更好的發展前景。