1 無機(jī)膜簡要發(fā)展歷程

無機(jī)膜發(fā)展的 階段出現(xiàn)在20世紀(jì)40年代，應(yīng)用于軍事工業(yè)，所有的研究都是秘密進(jìn)行的。由于膜的可塑性差、受沖擊易破損、價(jià)格昂貴等缺點(diǎn)，長期以來發(fā)展緩慢。到20世紀(jì)80年代初至90年代，是無機(jī)膜發(fā)展的第二階段，這期間有了重大發(fā)展，荷蘭的Twent大學(xué)的Burggraf等人采用溶膠-凝膠技術(shù)，開發(fā)出具有多層不對稱結(jié)構(gòu)的微孔陶瓷膜，其孔徑在3μm以下，孔隙率在50%以上，并走向商業(yè)化，在食品及生物工程中成功地用于液相體系的分離。80年代后期，無機(jī)膜的用途擴(kuò)展到水的過濾、環(huán)境保護(hù)中廢水處理和貴重材料的回收、制造工業(yè)過濾等方面。無機(jī)膜發(fā)展的第3階段是90年代以后，即以氣體分離應(yīng)用為主體和陶瓷膜分離器——反應(yīng)器組合構(gòu)件的研究階段，進(jìn)入21世紀(jì)后，開發(fā)大通量、低成本的陶瓷膜組合技術(shù)，并將其用于工業(yè)生產(chǎn)中水回用，已經(jīng)成為陶瓷膜研究的新熱點(diǎn)。

2 無機(jī)膜的分類、制備與特點(diǎn)

無機(jī)膜按成膜材料分有陶瓷膜、玻璃膜、金屬膜和碳分子篩膜，其中廢水處理中應(yīng)用較多的主要是陶瓷膜。按性狀分為管式、圓平板式、多溝槽式、中空纖維式；按功能分為微濾膜（MF）、超濾膜（UF）、納濾膜（NF）、反滲透膜（RO）等；按結(jié)構(gòu)分有單層和多層。

無機(jī)膜的制備方法有溶膠-凝膠法、離子燒結(jié)法、化學(xué)氣相沉積法、陽極氧化法、分相法等。已開發(fā)用于制備無機(jī)膜的材料有：氧化鋁質(zhì)、氧化鋯質(zhì)、氧化硅質(zhì)、氧化鋅質(zhì)、硅酸鋁質(zhì)、碳化硅質(zhì)、沸石質(zhì)等。溶膠-凝膠法是廣泛用于制備無機(jī)膜的方法，尤其適合于超微孔，薄膜化無機(jī)膜的制造。

發(fā)展至今，無機(jī)陶瓷膜分離技術(shù)的分離效果已經(jīng)相當(dāng)好，這主要是由于無機(jī)陶瓷膜與有機(jī)膜相比，陶瓷膜具有耐高溫、高壓、耐酸堿和有機(jī)質(zhì)的腐蝕、機(jī)械強(qiáng)度高、清潔狀態(tài)好不易堵塞、使用壽命長（大于5年）、膜孔徑分布窄、除雜率高、運(yùn)行穩(wěn)定性好以及陶瓷膜具有價(jià)格低廉、通量大、易于反沖洗和檢修等諸多優(yōu)點(diǎn)。

鑒于無機(jī)陶瓷膜具有以上諸多優(yōu)點(diǎn)以及國內(nèi)外發(fā)展陶瓷膜的經(jīng)驗(yàn)，無機(jī)陶瓷膜在我國的應(yīng)用領(lǐng)域極其廣泛。下面本文僅就無機(jī)陶瓷膜在印染廢水處理中應(yīng)用及進(jìn)展進(jìn)行綜述。

3 無機(jī)陶瓷膜在印染廢水處理中的應(yīng)用

近年來無機(jī)膜在印染廢水處理中應(yīng)用范圍漸廣，已部分取代有機(jī)膜的位置，并大有后來者居上之勢。

印染加工中的漂煉、染色、印花、整理等工序產(chǎn)生大量含有有機(jī)污染物的廢水，具有水量大、有機(jī)污染物含量高、色澤深、堿性大、水質(zhì)變化大等特點(diǎn)，屬難處理的工業(yè)廢水之一。

印染工程均以水為介質(zhì)，而且往往需要一次或多次水洗，用水量比較大，排放的廢水成分復(fù)雜，對環(huán)境污染嚴(yán)重，處理的難度很大。因此，陶瓷膜在印染廢水應(yīng)用初期，只是嘗試性地將陶瓷膜用于試驗(yàn)。

Soma等人采用0.2μm Al₂O₃微濾膜處理印染廢水，對于不溶性染料去除率大于98%。對于可溶性染料，通過加入一些表面活性劑可使去除率大于96%，工業(yè)性試驗(yàn)中染料的去除率為80%，COD去除率為40%，通量為260～280L/(m2·h·MPa），取得了較好的效果。

Nooijen等人采用氧化鋯動(dòng)態(tài)膜處理羊毛洗滌水，在4.7MPa的過濾壓差下，通量為30～40L/(m2·h），處理溫度為60～70℃，膜面流速為2m/s。

趙宜江等人利用1.0μm Al₂O₃微濾膜通過氫氧化鎂吸附和陶瓷膜微濾相結(jié)合進(jìn)行活性染料廢水脫色處理，在鎂鹽添加量為600～800mg/L，pH為11～12，操作壓力0.15MPa，錯(cuò)流速度3～5m/s的條件下，脫色率可達(dá)98%以上，通量在150L/(m2·h）左右。以上這些研究無疑為無機(jī)陶瓷膜處理染料廢水提供了依據(jù)。

張艷等人隨后對氫氧化鎂吸附-陶瓷膜微濾處理印染廢水的膜再生方法進(jìn)行了研究，考察了不同清洗劑的清洗效果，研究了清洗時(shí)間、清洗流速、清洗壓力、清洗溫度等對清洗效果的影響，對清洗重復(fù)性進(jìn)行了考察，確定了效果好且穩(wěn)定的清洗方法。為提高陶瓷膜的重復(fù)利用率提供了有力的佐證。

許莉等人采用以Al₂O₃陶瓷膜為過濾介質(zhì)的旋葉壓濾機(jī)對經(jīng)絮凝處理后的硫化黑廢水進(jìn)行過濾。結(jié)果表明，在適宜條件下，硫化黑廢水可以獲得較好的處理效果，COD的去除率超過96%。與PET（聚對苯二甲酸乙二醇酯）有機(jī)膜相比，陶瓷膜易于清洗和再生，使用壽命長。

吳俊等人分別采用膜孔徑為50nm，200nm，800nm的陶瓷膜處理印染廢水。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，用200nm的Al₂O₃膜管處理染料廢水效果較好。在合適的操作條件下：滲透通量為129.64L/(m2·h），膜面流速為4.2m/s，操作壓力0.2MPa，溫度為30℃，COD的截留率為65%，色度去除率為90%，選擇0.5mol/L的硝酸溶液為洗滌劑，清洗20min，通量恢復(fù)到原來的81%。

張毅等人對動(dòng)態(tài)陶瓷膜處理PVA退漿廢水的工藝進(jìn)行了研究。采用2μm陶瓷管涂抹1μm ZrO₂粉末的陶瓷膜。實(shí)驗(yàn)表明，廢水經(jīng)過處理（操作條件：20kPa，0.25m/s，40℃）后，濾出液的COD值小于180mg/L，達(dá)到 有關(guān)紡織染整工業(yè)污染物的二級排放標(biāo)準(zhǔn)。

王星驊等人也進(jìn)行了動(dòng)態(tài)陶瓷膜對PVA退漿廢水處理效果的研究：以α-Al₂O₃陶瓷膜作為載體，平均粒徑為2.6μm高嶺土作為涂膜材料制備動(dòng)態(tài)膜，研究了自生動(dòng)態(tài)膜處理含PVA退漿廢水的膜分離特征，確定了較佳操作條件，得出0.3MPa、錯(cuò)流速度為3m/s、操作溫度為50℃時(shí)，PVA（聚乙烯醇）及COD的去除率分別可達(dá)56%和71%。

印染廢水一般處理方法有物化法（如吸附、氣浮、混凝、氧化、電解等）和生化法及它們的組合，鑒于印染廢水水質(zhì)的特殊情況，目前單一廢水處理技術(shù)處理效果均不太理想。所以多技術(shù)聯(lián)用（比如陶瓷膜過濾技術(shù)與其他技術(shù)聯(lián)用）已經(jīng)成為印染廢水處理技術(shù)的發(fā)展趨勢；同時(shí)因?yàn)橛∪緩S水的回用率僅為7%，整個(gè)紡織行業(yè)水回用率不足10%，是全國所有行業(yè)中水回用率較低的行業(yè)，所以有關(guān)研究人員逐漸將注意力轉(zhuǎn)移到中水回用技術(shù)上來。在這方面無機(jī)陶瓷膜也扮演了重要的、新的角色。

許莉等人對部分染料及漂染廢水進(jìn)行了絮凝預(yù)處理，研究了絮凝劑的選擇與用量以及絮凝條件的影響，確定效果較好的絮凝方案，考察了以陶瓷膜為過濾介質(zhì)的旋葉壓濾機(jī)對絮凝后的廢水進(jìn)行處理的過濾速率及其影響因素，進(jìn)行了動(dòng)態(tài)過濾與終端過濾的比較，以及陶瓷膜與有機(jī)膜在廢水截留效果上的對比研究。研究證明，將絮凝技術(shù)與陶瓷膜動(dòng)態(tài)微濾技術(shù)結(jié)合起來應(yīng)用于工業(yè)廢水處理是可行的，從而拓寬了陶瓷膜動(dòng)態(tài)微濾的應(yīng)用領(lǐng)域。

史智國等人將輕質(zhì)廢水作為處理對象采用生化-陶瓷膜過濾工藝對棉印染廢水進(jìn)行深度處理后回用，設(shè)計(jì)了生物處理與膜過濾相結(jié)合，在生物處理出水后增加自主開發(fā)的陶粒-陶瓷膜過濾工藝。處理后的水質(zhì)能滿足印染回用水水質(zhì)要求，其中COD、濁度和色度去除率分別達(dá)到85%，98%和95%。將處理后水全部回用于生產(chǎn)，對印染產(chǎn)品質(zhì)量無影響。

胡秀桂等人采用陶瓷膜動(dòng)態(tài)過濾技術(shù)應(yīng)用于漂染廢水處理中，將陶瓷膜動(dòng)態(tài)過濾技術(shù)與絮凝技術(shù)相結(jié)合，將陶瓷膜動(dòng)態(tài)過濾技術(shù)與絮凝技術(shù)相結(jié)合，對染料廢水和漂染廢水進(jìn)行預(yù)處理，充分發(fā)揮動(dòng)態(tài)過濾生產(chǎn)能力高，過濾效果好以及陶瓷膜易清洗、再生、使用壽命長等優(yōu)點(diǎn)。研究表明，廢水COD值及吸光度已有大幅度下降。該綜合技術(shù)對污水處理可以取得比較好的效果；在實(shí)驗(yàn)中還將陶瓷膜與有機(jī)PET膜進(jìn)行了比較，得出有機(jī)膜更易堵塞和不易再生，而陶瓷膜易于清洗與再生、使用壽命長，具有的無可比擬的優(yōu)越性的結(jié)論。

毛艷梅等人應(yīng)用混凝-動(dòng)態(tài)膜工藝，即采用α-Al₂O₃陶瓷膜管為動(dòng)態(tài)膜載體，并先預(yù)涂高嶺土，在膜材料表面形成動(dòng)態(tài)膜，以使其過濾孔徑變小而截留能力增強(qiáng)，并降低膜組件的造價(jià)和防止膜污染，用此技術(shù)對印染廢水的二級出水進(jìn)行深度處理。通過考察單獨(dú)投加不同的混凝劑對廢水COD去除率的效果，確定了混凝劑投加范圍；在此基礎(chǔ)上考察不同混凝劑以及不同過濾方式對滲透通量和COD去除率的影響。

馬春燕、奚旦立等人應(yīng)用陶瓷膜作為支撐體，再用高嶺土進(jìn)行動(dòng)態(tài)涂膜，形成孔徑約為0.2μm的動(dòng)態(tài)膜，對針織印染廢水的生化出水進(jìn)行深度處理，以達(dá)到水回用的目的。討論了動(dòng)態(tài)涂膜后陶瓷膜的操作條件。試驗(yàn)結(jié)果表明，操作壓力為0.1MPa、錯(cuò)流速度為1.5m/s時(shí)處理效果較佳。在中試過程中，動(dòng)態(tài)陶瓷膜的深度處理保證了出水水質(zhì)，使出水能回用于印染加工。同時(shí)對比試驗(yàn)表明，動(dòng)態(tài)陶瓷膜過濾出水水質(zhì)雖不如納濾和反滲透，但成本低廉，其出水用于低檔工序，可保證水質(zhì)不影響印染生產(chǎn)和產(chǎn)品合格率。

馬春燕、楊波等人對針織印染過程排放的廢水進(jìn)行清濁分流，將輕污染的印染漂洗水作為處理對象，采用水解酸化-好氧生化-生物濾池-陶粒過濾-陶瓷膜過濾工藝，對廢水進(jìn)行處理并回用。研究結(jié)果表明：系統(tǒng)處理出水水質(zhì)穩(wěn)定，COD去除率達(dá)到80%以上，色度去除率達(dá)到90%以上，處理效果達(dá)到設(shè)計(jì)要求；出水回用于生產(chǎn)工序，其染色產(chǎn)品能滿足質(zhì)量要求。

東華大學(xué)奚旦立等人組成的課題組，長期研究膜技術(shù)在廢水處理及回用中的應(yīng)用，開創(chuàng)印染廢水處理回用技術(shù)先例，并較好解決了印染廢水技術(shù)難題。他們研制出以陶瓷膜為主，結(jié)合其它治理和分離技術(shù)，形成了一套高科技、可靈活組合、具有專利技術(shù)的成套設(shè)備，它主要由加藥系統(tǒng)、陶粒塔系統(tǒng)和陶瓷膜塔系統(tǒng)組成。比如先將印染廢水經(jīng)水解酸化、接觸氧化、生物濾池等生物法處理，該出水再進(jìn)入陶粒和陶瓷膜過濾系統(tǒng)處理，經(jīng)過深度處理的該淡廢水分別被回用于印染工藝過程的前處理及染色工序，根據(jù)對染色產(chǎn)品的質(zhì)量分析，其色牢度、皂洗牢度均在3級以上，通過該工藝深度處理的印染廢水可以回用于印染生產(chǎn)過程，對產(chǎn)品品質(zhì)沒有影響。這對于印染廢水回用具有十分重要意義。

4 無機(jī)陶瓷膜在印染廢水處理應(yīng)用前景

近年來，膜技術(shù)發(fā)展十分迅速，從超濾到反滲透，效果優(yōu)良，關(guān)鍵技術(shù)也基本成熟，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于飲用凈水、海水淡化、高純產(chǎn)品生產(chǎn)等領(lǐng)域。

無機(jī)陶瓷膜的研究雖取得了很大進(jìn)展，但仍然存在許多制約其廣泛應(yīng)用的問題，值得深入地研究和探討，若使之在印染廢水處理領(lǐng)域中乃至工業(yè)中得到更廣泛的應(yīng)用，需要解決的關(guān)鍵性問題主要是：如何降低陶瓷膜的生產(chǎn)成本，如何改善制膜工藝，提高透過速率及分離選擇性；如何提高膜的分離效果及長時(shí)間維持膜通量的穩(wěn)定性；如何擴(kuò)展無機(jī)陶瓷膜的應(yīng)用范圍和應(yīng)用深度；如何解決分離設(shè)備中耐高溫、高壓的連接、密封、熱膨脹等技術(shù)問題。這些都應(yīng)是今后陶瓷膜的制備和應(yīng)用方面應(yīng)重點(diǎn)突破的方向。

此外，對于無機(jī)陶瓷膜在印染廢水處理后回用技術(shù)，下一步需要解決的關(guān)鍵問題有二點(diǎn)：

（1）開發(fā)技術(shù)穩(wěn)定、價(jià)格適宜的深度處理技術(shù)，并將其和常規(guī)處理技術(shù)組合，比如開發(fā)大通量、低成本的膜組合技術(shù)將具有十分重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。

（2）研究回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)，達(dá)到產(chǎn)品質(zhì)量要求（主要是色牢度）。

相信隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步和 各國對環(huán)境保護(hù)問題的日益關(guān)注，以及對滿足 控制條件的高性能過濾裝置需求的增加，無機(jī)陶瓷膜在印染廢水處理以及環(huán)境工程中的應(yīng)用會(huì)越來越廣泛，將會(huì)更加有力地促進(jìn)紡織印染工業(yè)的發(fā)展，產(chǎn)生良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。