1 老化油的形成和危害

廣義上講，老化油是指現(xiàn)有技術(shù)手段難以處理的原油，包括油田生產(chǎn)過程中含油污水經(jīng)污水沉降罐、除油罐、浮選罐等形成的數(shù)量可觀的污油；污水回收池內(nèi)的污油；脫水器內(nèi)油-水過渡層；鉆井、作業(yè)及原油輸送過程中形成的油-水乳狀液以及落地油。由于老化油乳狀液成分復(fù)雜，含有許多導(dǎo)電性較強(qiáng)的黏土和FeS等機(jī)械雜質(zhì)，經(jīng)常會造成脫水系統(tǒng)凈化油含水超標(biāo)或脫后污水水質(zhì)超標(biāo)。同時，由于這些雜質(zhì)的導(dǎo)電性較強(qiáng)，往往會導(dǎo)致電脫水裝置出現(xiàn)頻繁跳閘現(xiàn)象，甚至出垮電場事故，嚴(yán)重影響正常生產(chǎn)。大慶油田正處于油田生產(chǎn)中后期，其采出液含水高達(dá)90%以上，在含油污水處理、油井作業(yè)和事故處理過程中，老化油含有很多化學(xué)處理藥劑、聚合物和三采表面活性劑等雜質(zhì)，更加大了處理難度。因此，老化油的及時回收與高效處理，對于節(jié)約能源，減輕污水處理和集輸系統(tǒng)的壓力，解決污水水質(zhì)惡化、超標(biāo)等問題，降低安全和環(huán)境隱患，具有重要的環(huán)境和社會效益。

目前，老化油處理主要通過沉降、過濾等手段進(jìn)行預(yù)處理，然后回收至油系統(tǒng)，與大量新鮮原油混摻后泵入電脫水裝置，在電場作用下使水滴聚結(jié)，然后借重力從油中分離。回?fù)教幚磉^程中，易形成乳化程度較高的油水過渡層，對油田生產(chǎn)帶來以下危害：

（1）油-水過渡層導(dǎo)電性強(qiáng)，電脫水裝置易于垮電場，縮短設(shè)備使用壽命。

（2）大量油-水過渡層占據(jù)了采出液處理設(shè)備的空間，降低了處理量。

（3）老化油回?fù)郊哟罅瞬沙鲆禾幚黼y度，導(dǎo)致脫水溫度升高和處理劑用量增加，提高了處理成本。

2 國內(nèi)外老化油回收處理技術(shù)

2.1 電場處理

老化油回收至油系統(tǒng)與大量新鮮原油混摻后泵入電脫水裝置。在裝置中，受電場作用，小水滴聚結(jié)成較大水滴，然后借重力從油中分離。此法工藝簡單，不需單獨(dú)的處理系統(tǒng)，較為常用，處理后的混摻油含水可在0.5%以下。其缺點(diǎn)是污油混摻量一旦過高就會導(dǎo)致回收污油時電脫電場不穩(wěn)甚至垮電場，電脫放水質(zhì)量變差等問題。隨著油田開發(fā)的延續(xù)，老化油產(chǎn)生速率不斷增加，因此這種辦法的可行性越來越差。從目前情況來看，油田老化油需單獨(dú)處理，避免引入油系統(tǒng)。

2.2 熱重力沉降

熱重力沉降是處理原油乳狀液應(yīng)用早、范圍廣，且工藝簡單的方法。其原理是，通過將老化油加熱到較高溫度，從而降低油相粘度，提高油-水密度差，再通過加入特定的化學(xué)處理劑來降低界面張力或界面膜強(qiáng)度，促使油-水界面膜破壞，再進(jìn)行長時間恒溫、靜止沉降，除去老化油中的水和雜質(zhì)。

熱重力沉降法工藝簡單，便于建立較大規(guī)模集中處理站，節(jié)約設(shè)備資源，有效利用熱能。其缺點(diǎn)是處理時間長、能耗大、藥劑投加量高、處理效果對藥劑依賴性大。由于目前仍沒有高效處理劑配方，因此該工藝處理后的原油仍含有一定量的水和固體雜質(zhì)，對難處理的老化油適應(yīng)性差。

2.3 離心分離

離心分離過程是：由自動加藥裝置向老化油中加入破乳劑和絮凝劑，再送入離心機(jī)，通過離心作用，使老化油中密度大的固體粒子沉降到轉(zhuǎn)筒壁上，油水兩相形成同心圓柱，分離出的固體雜質(zhì)由螺旋輸送器排出。常用的離心裝置還包括水力旋流器。離心法分離效率高于熱沉降，設(shè)備占地面積小。國外多采用這一工藝，再將分離出的固體雜質(zhì)進(jìn)行焚燒或生物無害化處理。如美國Unpure公司，先把老化油加熱到150℃，加壓至1.03MPa以上，再加絮凝劑，然后通過文丘里管減壓閃蒸，預(yù)處理后的老化油再送入離心機(jī)離心分離。該工藝可打開固體顆粒形成的牢籠，達(dá)到固體、水和油分離的目的。

國內(nèi)夏福軍等發(fā)現(xiàn)離心處理老化油的效果隨離心處理時間和離心機(jī)轉(zhuǎn)速增大而增強(qiáng)，并對大慶油田中七聯(lián)合站5號事故罐下部O/W型含硫化亞鐵顆粒老化油現(xiàn)場采用離心機(jī)處理。處理量2.0～4.0m3/h，轉(zhuǎn)速3500r/min，分離因數(shù)2500，功率15～20kW，溫度為38℃。處理后，老化油平均含水由58.31%降低到17.74%，乳狀液類型由O/W型轉(zhuǎn)變?yōu)閃/O型。

新疆油田自2005年開始進(jìn)行離心分離技術(shù)研究。該項(xiàng)目并被確立為中國石油股份公司級科研項(xiàng)目。經(jīng)過兩年多的室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場試驗(yàn)，于2007年10月，在采油一廠稠油處理站進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)，并取得成功。其老化油處理量達(dá)8m3/h，處理后的原油含水小于2%。2008年，新疆油田在采油二廠、重油公司進(jìn)行了離心機(jī)老化油處理新技術(shù)推廣。

離心法的缺點(diǎn)是一次性投資較大，由于其分離效率隨轉(zhuǎn)速升高而增強(qiáng)，因此單獨(dú)應(yīng)用離心法處理，要想達(dá)到理想的處理效果，對設(shè)備要求高，運(yùn)行費(fèi)用也高。但是，離心法占地面積小，特別適合用在海上平臺等對空間要求嚴(yán)格的領(lǐng)域。

2.4 超聲波處理

超聲波處理過程是：通過其機(jī)械振動、空化及熱作用來降低老化油粘度和油-水界面膜剛性，同時作用于性質(zhì)不同的流體介質(zhì)產(chǎn)生位移效應(yīng)實(shí)現(xiàn)油-水分離。一方面，超聲波在油中和水中均具有良好的傳導(dǎo)性，所以這種方法適用于各種類型乳狀液；另一方面，超聲波的擴(kuò)散效應(yīng)能提高破乳劑作用效率，適用于常規(guī)方法不能奏效的情況。因此，超聲波處理工藝是國內(nèi)外研究熱點(diǎn)。國外已經(jīng)進(jìn)行了熱沉降和超聲波處理（頻率為35kHz和45kHz）兩種方法對老化油的破乳效果的對比，并作出超聲波破乳效果更優(yōu)的論斷。用超聲波處理老化油乳狀液，預(yù)處理溫度為40～42℃，先經(jīng)過重力沉降脫除游離水，之后通過超聲波作用的管道，工藝溫度為80～82℃，聲波頻率1.25kHz，然后再利用重力沉降使油水分離。所用的破乳劑為AQUANOX272，加量約60μg/g，處理后原油含水量能夠接近0。

超聲波處理技術(shù)設(shè)備簡單，運(yùn)行費(fèi)用低廉，不但具有熱化學(xué)沉降技術(shù)可大批量處理的優(yōu)點(diǎn)，更能夠降低處理溫度，節(jié)約藥劑，縮短處理時間，適于常規(guī)辦法難以奏效的老化油處理。但是，由于各地老化油的組成和性質(zhì)差異，以及超聲波可能引起的二次乳化，應(yīng)用時要特別注意參數(shù)的選擇。

2.5 生物處理

生物處理技術(shù)包括生物降解和生物破乳。生物降解是通過調(diào)節(jié)環(huán)境pH值、溫度、濕度以及添加營養(yǎng)鹽來促進(jìn)嗜油細(xì)菌生理活動從而降解污染物，如地耕法、堆肥法等。降解過程不產(chǎn)生二次污染，處理費(fèi)用低廉，但處理周期長，而且瀝青質(zhì)、蠟等重組分更是難以降解甚至無法降解。生物降解多用于含油污泥、落地污油的無害化處理，避免直接排放。生物破乳是通過從與原油相關(guān)環(huán)境中篩選菌種，再增殖培養(yǎng)，得到具有破乳優(yōu)勢的菌群或具有表面活性的菌體代謝物，以此代替化學(xué)破乳劑使油-水分離。高效性和安全性使其有望成為化學(xué)破乳劑的理想替代品。

在老化油處理方面，目前研究主要集中在生物降解方面。國內(nèi)未見生物破乳劑的應(yīng)用報道。美國采用添加生物酶處理老化油，效果很好，但費(fèi)用高，目前還難以成為主要處理手段。

2.6 氧化破乳、三相分離的老化油處理工藝

該工藝是中科院沈陽生態(tài)所污染生態(tài)與環(huán)境工程中心針對聚合物驅(qū)油工藝中的老化油處理問題，新研發(fā)成功的處理工藝。其老化油高效破乳劑已經(jīng)通過遼寧省科技廳組織的新產(chǎn)品鑒定。該工藝實(shí)現(xiàn)了聚合物、菌膠團(tuán)、老化膠質(zhì)及機(jī)械雜質(zhì)等物質(zhì)的高效分離，處理后的老化油理化性質(zhì)顯著改善，能夠順利通過電脫水處理，保證了集輸系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

3 大慶油田使用或試驗(yàn)過的處理技術(shù)

3.1 熱化學(xué)處理

2006年采油四廠采用“熱化學(xué)法”在杏二聯(lián)進(jìn)行了聚合物驅(qū)油系統(tǒng)老化油處理試驗(yàn)。試驗(yàn)期間應(yīng)用老化油脫水劑和硫化物脫除劑處理了約7000m3老化油，處理成本不超過33.8元/t，解決了杏二聯(lián)回收老化油處理難的問題。試驗(yàn)期間，四廠杏二聯(lián)每天處理約120m3事故罐內(nèi)的老化油（含水15%左右）。老化油在真空加熱爐內(nèi)加熱到75℃進(jìn)入沉降設(shè)備（靜止沉降不少于12h），在加熱爐前加入500mg/L老化油脫水劑，加熱爐后加入100mg/L硫化物脫除劑，處理后的油含水量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）＜0.5%、硫化物質(zhì)量濃度＜10mg/L，可與正常系統(tǒng)處理后的原油混合外輸。

3.2 超聲波處理

大慶油田設(shè)計(jì)院于2001年開始進(jìn)行超聲波處理老化油技術(shù)的研究，并在不改變現(xiàn)場“沉降-過濾”工藝條件下，進(jìn)行了初步試驗(yàn)。在發(fā)射功率為600W、沉降時間為18min時，除油率比空白平均提高了17.9%；當(dāng)發(fā)射功率為1000W、沉降時間為30min時，除油率平均提高了6.1%。試驗(yàn)結(jié)論表明：在沉降前加超聲波處理裝置，可加速油珠聚并，提高沉降效果，改善聚合物驅(qū)含油污水的處理效果。

3.3 生物處理

大慶油田采油七廠于2004年選取報廢井開展了落地污油生物降解現(xiàn)場試驗(yàn)。該井場周圍的土壤已經(jīng)板結(jié)、硬化，井口附近遺落了大量污油。首先將井場周圍污染土壤翻耕、平整，形成面積約200m2、厚度30cm的實(shí)驗(yàn)區(qū)。為了比較不同微生物產(chǎn)品的降解效果，將其分為3塊，分別試驗(yàn)GATOR污油降解素、QX型微生物制劑和兩種產(chǎn)品聯(lián)合使用。

截至2004年10月25日，現(xiàn)場試驗(yàn)共進(jìn)行了10周，使用GATOR污油降解素的土壤含油率由13.628%降為2.103%，污油去除率為84.57%；使用QX型微生物制劑的土壤含油率由8.231%降為1.654%，污油去除率為79.90%；兩種產(chǎn)品聯(lián)合使用的土壤含油率由9.132%降為0.845%，污油去除率為90.75%。兩種產(chǎn)品聯(lián)合使用可達(dá)到較好的除油效果。經(jīng)過2個月的現(xiàn)場試驗(yàn)，土壤含油率沒有達(dá)到 農(nóng)用污泥污染物控制標(biāo)準(zhǔn)（GB4284-84）中要求的礦物油質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.3%的標(biāo)準(zhǔn)。主要原因是，適宜微生物生長與繁殖的溫度是5～50℃。當(dāng)溫度過低時，生物處于未激活狀態(tài)，降解作用停止。2005年春季溫度上升、雨水充沛后，繼續(xù)觀察試驗(yàn)效果：

（1）6月6日檢測土壤含油量0.876%，變化不大，說明冬季微生物基本不產(chǎn)生降解作用。

（2）6月20日檢測土壤含油量0.699%，說明氣溫回升、雨水充沛后微生物已被激活，繼續(xù)發(fā)揮了降解作用。

3.4 氧化破乳、三相分離的老化油處理工藝

該工藝是中國科學(xué)院沈陽應(yīng)用生態(tài)所污染生態(tài)與環(huán)境工程中心以大慶油田為突破口，在含油廢棄物處理技術(shù)長期研究的基礎(chǔ)上，與大慶油田公司第二采油廠合作，針對聚合物驅(qū)油工藝中產(chǎn)生的老化油處理問題，開展了新原理、新方法的研究，提出了氧化破乳、三相分離的工藝技術(shù)；在中試研究的基礎(chǔ)上，研發(fā)了成套設(shè)備；并針對老化油的理化性質(zhì)與聚合物驅(qū)原油特點(diǎn)，開發(fā)研制了老化油高效破乳劑；并在此基礎(chǔ)上探索了老化油物相分離的技術(shù)方法， 提出了氧化破乳、三相分離的老化油處理工藝；實(shí)現(xiàn)了聚合物、菌膠團(tuán)、老化膠質(zhì)及機(jī)械雜質(zhì)等物質(zhì)的高效分離。該工藝處理后的老化油的理化性質(zhì)顯著改善，能夠順利通過電脫水處理，保證了集輸系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

利用該設(shè)備，于2005年8月在大慶油田進(jìn)行了工業(yè)模擬試驗(yàn)，同年12月進(jìn)行工業(yè)化設(shè)備現(xiàn)場調(diào)試運(yùn)行，2006年4月正式運(yùn)行并投入使用。工業(yè)化處理后回收的聚合物驅(qū)老化油各項(xiàng)指標(biāo)均符合油田生產(chǎn)要求。該套處理設(shè)備質(zhì)量保證體系完善，已通過 質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督部門質(zhì)量檢驗(yàn)，并在大慶油田公司生產(chǎn)例會上進(jìn)行了技術(shù)交流，獲得了油田公司領(lǐng)導(dǎo)的高度評價與重視。該設(shè)備目前運(yùn)行平穩(wěn)，已經(jīng)回收老化油1萬余噸，顯示了非常廣闊的應(yīng)用前景。

4 結(jié)束語

不論從環(huán)保角度，還是從資源有效利用角度出發(fā)，對油田污油進(jìn)行無害化處理并回收利用勢在必行。為了保證正常生產(chǎn)，污油應(yīng)單獨(dú)處理。結(jié)合目前老化油處理絮凝劑和破乳劑聯(lián)用的發(fā)展趨勢，各油田可以結(jié)合實(shí)際，將幾種方法聯(lián)用。

針對大慶油田老化油處理技術(shù)現(xiàn)狀，提出兩點(diǎn)建議：

（1）針對油田三次采油實(shí)際，加大開發(fā)高效破乳劑和硫化物去除劑等處理劑的科研研發(fā)力度。

（2）不斷總結(jié)采出成分下石油組分變化特征，進(jìn)行老化油形成原理探討，開發(fā) 的老化油回收處理工藝。