重金屬污染是水體重要污染源之一，抑制動植物生長，危及人類健康。如何有效處理這類工業廢水已成為當前環境治理的一個重要課題。傳統的重金屬離子廢水處理技術都存在操作條件高、去除效果差等問題，尤其是在低含量重金屬離子廢水處理方面，效果很不理想。

超濾是當今重金屬廢水處理研究中的一個熱點，是應用范圍比較廣泛的較為成熟的膜分離技術。目前適用的超濾膜材料以聚合有機物為主，常見的有聚砜、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯和醋酸纖維素等。本實驗所使用的中空纖維膜即為聚丙烯腈合成，其特點為：

（1）耐壓性能好，它取決于中空纖維管的外徑和內徑之比，而與管壁的 厚度無關p=K（R外/R內-1）（K為材料的抗拉強度）。

（2）中空纖維膜無需支撐體。

（3）膜組件可做成任意大小和形狀。

（4）中空纖維膜在膜組件內的裝填密度大，單位體積的膜面積大、通量大。

相比有機膜而言，無極陶瓷膜具有機械強度高、化學穩定性好、耐氧化、無污染、易清洗和壽命長等優點，在水處理領域越來越受到重視。

當前用于重金屬廢水處理的超濾手段有：沉淀-超濾、混凝-超濾和聚合物強化超濾等。馮顏顏等發現，在一定范圍內，混凝劑投加量與出水水質成正比，FeCl₃、聚合氯化鋁（PAC）、硫酸鋁（AS）優化投加量分別為8、6、12mg/L，從出膜水質及跨膜壓差（TMP）考慮，PAC效果較佳，其次為FeCl₃，AS較差，出水濁度維持在0.1NTU以下。杜星通過中試研究混凝-沉淀-超濾工藝處理珠江水源，發現當膜通量為21L/（㎡·h），反洗周期為8h、反洗時間為1min時，TMP每天增長0.32kPa，基本實現超濾膜長期運行較小不可逆污染通量，膜后出水濁度在0.08NTU以下。劉歡等在研究陶瓷膜處理重金屬廢水時發現，在膜池內進行空氣曝氣，通過氣泡的擦洗作用防止濾餅層形成，可以有效緩解膜污染，提高重金屬離子去除效果。

劉玉君在研究中空纖維膜污染控制時發現，鼓泡和反脈沖清洗能有效控制膜污染，鼓泡氣體體積量在30mL/min時，濾餅阻力減少40%，每10min反脈沖清洗4min，膜污染阻力減少2/3。

本實驗采用加載絮凝-超濾組合工藝，以無機平板陶瓷膜和有機中空纖維膜做超濾實驗對比，探究其在重金屬廢水處理中試中的效能。

1 實驗部分

1.1 原水水質

原水取自深圳某PCB印制線路板廠清洗水池，印制電路板工廠在一個生產周期內各個工藝流程中產生的廢水會隨著時間產生較大變動，無論水量還是污染物含量都是幾乎不可預知的，故污水處理的沖擊負荷相當大。中試原水pH為2.08～3.68，濁度1.51～77.6NTU，總銅、絡合銅、總鎳的質量濃度分別為0～82.9、0～8.29、0.65～99.35mg/L，電導率0.7315～2.557mS/cm。

1.2 工藝流程

采用加載絮凝電鍍廢水進行預處理，然后對比平板陶瓷膜和中空纖維膜的金屬去除效能及降濁能力。原水依次通過pH調節、絮凝、助凝（助凝劑聚丙烯酰胺PAM）、沉淀、過濾、保安過濾、超濾、出水。平板陶瓷膜和中空纖維膜膜通量均控制在25L/（㎡·h），系統每天運行8h，運行13d，每日對進水、沉淀池出水、超濾膜進水、中空纖維膜出水和平板陶瓷膜出水各取樣1次進行分析。

（1）加載絮凝單元。采用加載絮凝作為預處理，加載絮凝單元系統主要包括：pH調節池、混凝池、助凝池、斜板沉淀池以及污泥回流裝置。其具體運行過程分為4個階段。在小試基礎上，確定中試加載絮凝混凝參數為：pH₁=10.5、pH₂=9.5，PAC、PAM、Na₂S投加量分別為10、1、10mg/L，回流體積比20%（SS的質量濃度為2.75g/L）。

（2）過濾單元。

①砂濾罐-多路閥石英砂過濾設備，實現預處理及過濾功能，罐體采用不銹鋼304材質。石英砂過濾器為壓力式過濾器，采用ABS蘑菇型水帽配石英砂墊層級配布水，內裝若干不同規格的精致石英砂濾料，阻力小、通量大。根據設備水頭損失情況或過濾器運行時間來確定石英砂過濾器的反沖洗時間。通過所配置的多路閥體對內部石英砂濾料進行反沖洗，將沉積在介質上的雜物沖洗干凈后，隨機進入下一個過濾周期。

②保安過濾：采用成型濾材，原液通過濾材其濾渣留在濾材壁上，濾液透過濾材流出，從而達到過濾目的，一般用于去除液體中細小微粒，以滿足后續工序對進水的要求。保安過濾器內裝有線繞蜂房式濾芯（聚丙烯纖維-聚丙烯骨架濾芯使用溫度60℃；脫脂棉纖維-不銹鋼骨架濾芯使用溫度120℃），通量大、耗材成本低，外表面拋光或亞光，內表面酸洗鈍化處理。進出口、排污管道配有自動控制閥及控制器，可實現自動反沖洗。

（3）超濾單元。超濾膜裝置在保安過濾器之后，用于截留水中膠體大小的顆粒。

①中空纖維超濾膜系統，包括：濾后水箱、在線壓力傳感器、在線渦輪流量計、在線浮子液位計、反洗泵、藥洗泵和容藥箱。實驗選取的中空纖維超濾膜為聚丙烯腈材料。中空纖維清洗方式為酸堿交替清洗。

②平板陶瓷膜超濾系統。平板陶瓷膜由膜孔層和支撐層疊加而成，待濾水從膜兩側受抽吸力作用而滲透進入膜夾層孔道，顆粒態污染物和大分子有機物得到截留去除。清水從各孔道匯集到集水槽中而排出。反沖洗時，水流方向相反，使得膜空隙中的污垢被清洗排出。運行方式：半程混凝，只需使絮體生長到尺寸大于孔徑即可；重金屬氫氧化物的微晶核直接被陶瓷膜過濾截留，實現資源回收；平板陶瓷膜的清洗方式亦為酸堿交替清洗。

1.3 分析方法

濁度采用2100Q便攜式濁度儀，pH采用WTW-Sentix型精密pH計測定，總銅和總鎳含量采用AA6300火焰原子吸收分光光度法。

2 結果與討論

2.1 加載絮凝預處理效果

加載絮凝技術主要通過投加適量的密度較大的加載劑（循環回流污泥），使之在混合及絮凝過程中形成致密的具有膠質性能的“凝核”，凝核可以強力吸附卷掃水中的微細顆粒物，且在沉降過程中各“凝核”之間相互碰撞凝聚成更大的致密絮團而快速下沉，從而實現高速固液分離。

原水濁度和Cu²⁺、Ni²⁺含量均波動較大。原水濁度基本在10～100NTU，加載絮凝預處理將濁度降至1～8NTU，砂濾和保安過濾器可將濁度降至1NTU以下；原水Cu²⁺、Ni²⁺的質量濃度分別在1～93、1～21mg/L波動，經加載絮凝預處理后，沉淀池出水Cu²⁺、Ni²⁺的質量濃度基本分別小于0.8、0.1mg/L；經過砂濾和保安過濾器后其含量再次降低。由此說明加載絮凝預處理去除濁度、Cu²⁺、Ni²⁺的效果很明顯，對應去除率分別為92%、99%、97%；砂濾和保安過濾器對濁度、Cu²⁺、Ni²⁺去除率分別為84%、3%、48%。

2.2 超濾膜處理效能

2.2.1 處理效果

平板陶瓷膜出水濁度基本在0.1NTU以下，去除率達到76%；中空纖維膜出水濁度在0.1～0.3NTU，去除率達到53%。平板陶瓷膜、中空纖維膜出水總Cu²⁺的質量濃度分別為0.04～0.1、0.05～0.1mg/L，去除率均達到63%。而Ni²⁺的去除，在超濾膜階段其效果甚微。平板陶瓷膜和中空纖維膜的標稱孔徑為0.1μm，所以對Cu²⁺沉淀物和Ni²⁺沉淀物的截留效果幾乎相同。對Ni²⁺的處理效果甚微，說明Ni²⁺沉淀物在斜板沉淀、砂濾及保安過濾過程中大部分已經濾去，故Ni²⁺的去除更多的依靠預處理階段。從濁度的去除效果來看，平板陶瓷膜的去除效能更優于中空纖維膜。

大部分的濁度和金屬離子的去除更依附于預處理手段，優化預處理方案將對實驗有進一步的提高。

2.2.2 TMP的變化

超濾膜運行的穩定性也是影響實驗的主要因素，超濾膜TMP是直接反應膜運行穩定性的指標。TMP升高過快且清洗后恢復程度較低，則判定膜已經被污染，無法繼續運行該工況。實驗中，平板陶瓷膜和中空纖維膜通量均控制在25L/（㎡·h）。

平板陶瓷膜的TMP比中空纖維膜要小，在390min時進行反清洗，兩者的TMP均有所下降，表明酸堿交替清洗具有一定作用。但清洗后，平板陶瓷膜TMP穩定上升，而中空纖維膜則急劇上升后穩定運行。

為進一步探究超濾膜運行穩定性，進行超濾膜破壞性實驗，原水在原水池中以優化參數進行在線絮凝，不沉淀直接進入超濾系統，膜系統按正常工況運行。

平板陶瓷膜的TMP穩定在15～20kPa，而中空纖維膜TMP上升較快。在運行769ming后對中空纖維膜進行酸堿交替清洗，之后TMP仍然快速增長，判斷為膜內不可逆污染過重，無法繼續使用。相比之下，平板膜在20.3h時進行酸堿交替清洗，TMP下降后，仍穩定保持在15～20kPa附近。故平板陶瓷膜抵抗污染的能力更強。

2.3 膜污染物成分分析

將污染過后的超濾膜破碎，取樣品低溫干燥后進行能譜分析，對平板陶瓷膜和中空纖維膜的污染樣品進行掃描電鏡（SEM）掃描。

由分析掃描結果可知，平板陶瓷膜樣品中含有比較高含量的C、H、O元素，故膜污染物中含有有機物，推測其中含有工廠中常用的有機清洗劑和處理階段的助凝劑PAM。平板陶瓷膜上的顆粒物質明顯被形成泥狀物質，這說明其中有較多的有機物污染。而且可以看到，許多泥狀團簇堵塞陶瓷膜膜孔，這是陶瓷膜不可逆污染的原因。另外，污染物中還有較多的Ca、Cu、S、Cl元素，推測污染物中存在CuS、Cu（OH）₂、絮凝劑PAC和被沉淀包裹的Ca（OH）₂。

中空纖維膜中含有較多的Cu、Al、Ca元素，推斷污染物主要是Cu（OH）₂、絮凝劑PAC和被沉淀包裹的Ca（OH）₂。另外，由于中空纖維膜的孔徑比平板陶瓷膜的小，故平板陶瓷膜的一些大分子有機物理論上也構成中空纖維膜的污染物。中空纖維膜上顆粒多以單獨形態存在，沒有形成很多泥狀團簇，因此中空纖維膜的不可逆污染多是無機顆粒堵塞膜孔所致。

2.4 污染控制措施

2.4.1 廢水預處理

實驗采用的加載絮凝預處理方式是在傳統重金屬氫氧化物顆粒-絮凝沉淀工藝理論基礎上，引入混凝動力學、接觸絮凝和絮凝形態學等理論成果，利用回流污泥中的成熟絮體作為動態絮凝主體，開發的一種新型高效絮凝混凝沉淀工藝，取得了較好的效果。但是該工藝在運行過程中，其絮凝參數pH₁、pH₂、混凝劑PAC的量、助凝劑PAM的量、破絡劑Na₂S的量以及污泥回流比都需要進一步優化，提高預處理效果，去除更多的Cu²⁺、Ni²⁺，為超濾膜減輕負荷；并結合膜污染成分分析，選擇更適合該工藝運行的混凝劑、助凝劑和破絡劑將會對預處理效果進一步提高。

2.4.2 膜材料和膜組件的改進

實驗選用的2種超濾膜在其表面增加保護層、親水基團來改善膜材料，降低膜與粒子的作用力，可以減輕膜污染。改善流體在膜面的流動條件，提高膜面的剪切速度，增加流動的不穩定性，可以減少膜污染的形成。實驗中的平板陶瓷膜采用曝氣處理，一方面改善超濾進水的流動狀態，減少膜污染；另一方面氣泡與膜表面摩擦，防止濾餅形成。減少平板陶瓷膜污染的另一種方式為改進膜組件，在膜表面每隔一定距離放置突起物或者波紋狀物體，使流體在傳質邊界層產生周期性不穩定流動，破壞濃差極化層或提高漩渦強度和面積。中空纖維膜螺旋纏繞在多孔管上，流體在纖維內流動時產生Dean漩渦，傳質系數可提高1倍。中空纖維膜組件中的原料液在低壓強差高流速下操作，膜通量衰減速率小、膜污染程度低。

2.4.3 清洗方式的改進

實驗選用的清洗方式為酸堿交替清洗。其目的是對被污染的超濾膜進行清洗和再生，破壞膜表面的溶質吸附層，清除膜孔道內的雜質，使膜盡可能恢復到原始通量。物理清洗與化學清洗結合會對膜污染的控制有較好的效果。實驗中酸洗、堿洗階段均包含物理清洗與化學清洗。結合膜特性優化酸、堿溶液含量、流量以及浸泡時間、鼓氣時間、循環時間對膜污染控制具有重大意義。此外，反沖洗強度、時間和周期等參數的優化也會對膜性能恢復具有決定性作用。化學清洗部分除考慮以上因素外，還要選擇適宜的溫度和合適的藥品。常用的清洗劑除酸、堿外，還有表面活性劑、氧化劑、殺菌劑和阻垢劑等。

實驗所用的中空纖維膜的不可逆污染多是無機顆粒堵塞膜孔所致，可以嘗試選用添加阻垢劑的酸性溶液進行清洗。而平板陶瓷膜污染由無機物和有機物兩者所致，故可以嘗試選用NaOH和H₃BO₃溶液交替清洗，結合超聲清洗會有較好的清洗效果。

3 結論

加載絮凝預處理對濁度、Cu²⁺和Ni²⁺平均去除率分別為92%、99%、97%，砂濾和保安過濾器對濁度、Cu²⁺和Ni²⁺平均去除率分別為84%、3%、48%。

平板陶瓷膜和中空纖維膜對濁度、Cu²⁺去除效果較好，濁度去除率分別達到76%、53%，Cu²⁺去除率分別達到65%和63%，兩者對Ni²⁺的去除更多的依靠預處理階段。從運行狀況來看，平板陶瓷膜在運行穩定性和抗污染能力方面都比中空纖維膜更高。綜合考慮，平板陶瓷膜效能比中空纖維膜更好。

平板陶瓷膜污染物含有較多的有機物，還含有CuS、Cu（OH）₂、絮凝劑PAC和被沉淀包裹的Ca（OH）₂等；中空纖維膜污染物含有較多無機顆粒，主要是Cu（OH）₂、絮凝劑PAC和被沉淀包裹的Ca（OH）₂等。加強污染控制措施，可以有效防止膜污染。