陶瓷膜的發(fā)展始于上世紀(jì)四十年代曼哈頓原子彈計(jì)劃，采用陶瓷膜作為UF₆氣體的擴(kuò)散分離，核工業(yè)的迅速發(fā)展尤其是核電應(yīng)用的加快促進(jìn)了陶瓷膜產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，在七十年代達(dá)到了第一個(gè)發(fā)展高峰。

激光技術(shù)的出現(xiàn)使得陶瓷膜退出了在鈾濃縮應(yīng)用上的競(jìng)爭(zhēng)，開(kāi)始尋找新的市場(chǎng)。從八十年代開(kāi)始，陶瓷膜在法國(guó)的乳品行業(yè)和葡萄酒業(yè)獲得成功，并逐漸在食品工業(yè)、生物化工和環(huán)境工程等領(lǐng)域進(jìn)行應(yīng)用，開(kāi)啟了陶瓷膜在苛刻條件下精密分離的時(shí)代。

從上世紀(jì)九十年代開(kāi)始，陶瓷膜的化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、耐污染等優(yōu)點(diǎn)已被人們所熟知，其在氣體分離、液體分離、膜催化反應(yīng)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景，陶瓷膜進(jìn)入全面發(fā)展的階段。

膜技術(shù)被譽(yù)為二十一世紀(jì)的水處理技術(shù)，在給水處理和污水處理中已取得了廣泛的應(yīng)用，但以有機(jī)膜為主。與有機(jī)膜相比，陶瓷膜具有化學(xué)穩(wěn)定性好、機(jī)械強(qiáng)度高、孔徑分布窄、分離效率高、使用壽命長(zhǎng)、抗污染能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，在水處理中的應(yīng)用越來(lái)越廣泛。本文對(duì)陶瓷膜在水處理中的應(yīng)用現(xiàn)狀進(jìn)行分析，并對(duì)新型臭氧/陶瓷膜工藝的研究和應(yīng)用進(jìn)行總結(jié)和展望。

1 陶瓷膜分離在水處理中的應(yīng)用

1.1 陶瓷膜在飲用水處理中的應(yīng)用

相比于傳統(tǒng)的飲用水處理工藝，陶瓷膜過(guò)濾無(wú)需添加化學(xué)藥劑，可以有效去除水中的固體雜質(zhì)，提供更好和更可靠的水質(zhì)，還可以截留水中的細(xì)菌、病毒等微生物，保障飲用水的微生物安全。早在上世紀(jì)八十年代，法國(guó)等國(guó)就已經(jīng)開(kāi)始了相關(guān)的研究工作，發(fā)現(xiàn)陶瓷膜不僅能夠顯著降低水的濁度和有機(jī)物含量，還能降低重金屬含量，對(duì)細(xì)菌的去除率可達(dá)到100%。

陶瓷膜對(duì)污染物的去除主要依靠膜孔截留，同時(shí)還可以通過(guò)吸附和靜電斥力等作用去除水中的污染物。Harman等發(fā)現(xiàn)陶瓷膜表面負(fù)載Fe₂O₃后，NOM通過(guò)吸附在Fe₂O₃表面使有機(jī)物的去除率增加。在pH＞10時(shí)，由于苯酚水解產(chǎn)生的離子和陶瓷膜表面都帶負(fù)電荷，陶瓷膜過(guò)濾對(duì)苯酚的去除率大于60%，且不受膜孔徑的影響。Moslemi等研究發(fā)現(xiàn)，pH=8時(shí)陶瓷膜對(duì)Br^-和BrO₃^-的去除率分別為68%和63%，Donnan排斥作用是陶瓷膜去除Br^-和BrO₃^-的主要因素。

隋賢棟等研究表明，孔徑0.15μm的陶瓷膜可以100%截留水中的大腸桿菌、沙門(mén)氏菌、金葡萄球菌和霉菌等致病菌以及鐵銹、紅蟲(chóng)和各種懸浮微粒。Muhammad等研究表明孔徑0.01μm陶瓷膜可以將水中的病原微生物如細(xì)菌（枯草芽孢桿菌≈1.0μm，大腸桿菌≈1.4μm）、隱孢子蟲(chóng)卵囊（4～6μm）、隱孢子蟲(chóng)（2.85μm）、腸道病毒（≈0.02μm）等有效去除。研究還認(rèn)為，在陶瓷膜出水水質(zhì)檢測(cè)中，微生物是一個(gè)比濁度和顆粒數(shù)更加敏感的監(jiān)測(cè)指標(biāo)。

在日本，陶瓷膜已經(jīng)廣泛應(yīng)用于飲用水管理，metawater公司已有超過(guò)200個(gè)陶瓷膜凈水廠運(yùn)行，其中福井市水廠日供水能力達(dá)51900m3/d，靜岡水廠的供水規(guī)模達(dá)10000m3/d，在神奈川縣新建的自來(lái)水廠供水能力高達(dá)17萬(wàn)m3/d。該公司較早的陶瓷膜水廠截至目前已運(yùn)行接近20年，陶瓷膜仍無(wú)需進(jìn)行更換。2014年，荷蘭自來(lái)水公司PWN Technologies建成了供水規(guī)模12萬(wàn)m3/d的Andijk Ⅲ引用水廠，采用的也是metawater公司的陶瓷膜。

沙特阿拉伯Qassim的一家飲用水長(zhǎng)原來(lái)使用的是有機(jī)超濾膜，為減少更換膜的次數(shù)和降低運(yùn)行成本，采用ITN的浸沒(méi)式平板陶瓷膜對(duì)原有的有機(jī)膜進(jìn)行了更換，處理規(guī)模為42000m3/d。更換后出水水質(zhì)得到提高、化學(xué)清洗周期延長(zhǎng)，年運(yùn)行維護(hù)費(fèi)用僅為原有機(jī)膜的5.4%。同時(shí)，更換陶瓷膜后運(yùn)行條件得到改善，節(jié)約了反沖洗等中間環(huán)節(jié)的消耗水量，水廠每年節(jié)約水量達(dá)80萬(wàn)立方米。

1.2 陶瓷膜在生活污水和工業(yè)廢水處理中的應(yīng)用

MBR膜處理技術(shù)已在生活污水處理中得到廣泛應(yīng)用，絕大部分為有機(jī)膜。但有機(jī)膜的污染速率很快，一定程度上影響其使用壽命。陶瓷膜的抗污染能力更強(qiáng)，而且可以在更苛刻的條件下進(jìn)行清洗，因此陶瓷膜的運(yùn)行更加可靠、使用壽命更長(zhǎng)、維護(hù)更加簡(jiǎn)單，陶瓷膜長(zhǎng)期運(yùn)行的成本更低。Xing等研究表明，陶瓷膜MBR的COD去除率高達(dá)97%，出水可以作為市政及工業(yè)用途的再生水直接回用。Sun等采用超長(zhǎng)污泥停留實(shí)際（142天）的陶瓷膜MBR，COD去除率可達(dá)92%。徐農(nóng)等以管式陶瓷膜MBR與微生物載體相結(jié)合處理生活污水，COD去除率可達(dá)99.5%。張永明等研制了具有曝氣和抽濾雙重功能的陶瓷膜生物反應(yīng)器用于處理生活污水，有效解決膜的堵塞問(wèn)題，COD去除率超過(guò)90%。

德國(guó)ITN公司采用浸沒(méi)式平板陶瓷膜，分別于2011年和2013年建立了日處理量150m3/d的MBCR系統(tǒng)和1300m3/d的MBR系統(tǒng)，運(yùn)行情況良好，至今未更換過(guò)膜片，化學(xué)清洗周期未1年，能耗為0.6～1.0kWh/m3。

工業(yè)廢水成分復(fù)雜，陶瓷膜因其可以在苛刻的水質(zhì)條件下長(zhǎng)期運(yùn)行而受到青睞。在工業(yè)廢水處理中，陶瓷膜應(yīng)用較為廣泛的是含油廢水的處理，其次是紡織廢水和造紙廢水等。大量的研究表明，陶瓷膜不僅可以去除油水中的SS，還可以使出水中的油含量降低至6mg/L以下。與有機(jī)膜相比，陶瓷膜出水的含油量更低、過(guò)濾性能更好。

Pall公司采用陶瓷膜建立了規(guī)模為1400m3/d的印染廢水處理和回用項(xiàng)目，染料100%被截留，50%的出水用于回用。日本明電舍公司與新加坡公共事業(yè)局合作，在新加坡Jurong島工業(yè)園區(qū)污水處理廠建立了陶瓷膜MBR示范工程，處理規(guī)模為4550m3/d。

1.3 陶瓷膜膜污染

雖然陶瓷膜在水處理中已取得了廣泛應(yīng)用，膜污染仍是運(yùn)行中必須面對(duì)的問(wèn)題。陶瓷膜污染的影響因素主要包括兩個(gè)方面：陶瓷膜參數(shù)（膜孔徑、表面粗糙度等）和過(guò)濾介質(zhì)。

Harman等發(fā)現(xiàn)過(guò)濾地表水時(shí)孔徑10nm的陶瓷膜比孔徑4nm的陶瓷膜污染更加嚴(yán)重，認(rèn)為孔徑4nm陶瓷膜的污染方式主要為濾餅層污染，而孔徑10nm陶瓷膜的污染方式主要為膜孔堵塞。Jin等也發(fā)現(xiàn)在MBR過(guò)濾中孔徑0.3μm的陶瓷膜比孔徑0.08μm的陶瓷膜更容易污染，粗糙表面的陶瓷膜比光滑表面的陶瓷膜同樣更容易引起污染。

在過(guò)濾介質(zhì)中，無(wú)機(jī)顆粒引起的污染主要是濾餅層污染，有機(jī)物的污染形式為膜孔阻塞作用。Lee等研究表明，與高嶺土相比，腐殖酸對(duì)陶瓷膜的污染更為嚴(yán)重。Munla等考察了腐殖酸、牛血清蛋白和二氧化硅對(duì)陶瓷膜的污染，溶液中存在腐殖酸或者腐殖酸與牛血清蛋白時(shí)，膜污染以膜孔阻塞為主，其它情況下以濾餅層污染為主，二氧化硅存在時(shí)膜污染有明顯的減輕。研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，不同類(lèi)型的有機(jī)物同時(shí)出現(xiàn)時(shí)會(huì)對(duì)膜污染產(chǎn)生協(xié)同作用，加重膜污染。

在僅使用陶瓷膜分離功能進(jìn)行水處理時(shí)，有機(jī)物引起的不可逆膜污染不可避免，為減輕陶瓷膜污染，臭氧/陶瓷膜工藝應(yīng)運(yùn)而生。

2 臭氧/陶瓷膜工藝研究

1991年，Molin發(fā)現(xiàn)在水處理過(guò)程中投加臭氧可以減輕陶瓷膜污染，針對(duì)臭氧和陶瓷膜組合工藝的研究開(kāi)始逐步深入。

2.1 臭氧對(duì)陶瓷膜污染的控制

2000年，Kim和Somiya在使用臭氧與陶瓷膜組合工藝處理?yè)]發(fā)性脂肪酸發(fā)酵液時(shí)發(fā)現(xiàn)，與未投加臭氧相比，22.2mgO₃/L的投加量可以使膜通量恢復(fù)80%以上，43mgO₃/L可以使膜通量恢復(fù)95%以上。Stuber等采用臭氧和陶瓷膜過(guò)濾的組合工藝處理污水廠的二級(jí)出水，臭氧投加量1～1.4mgO₃/L時(shí)DOC可以降低70%。Schlichter等研究表明，在臭氧的作用下，孔徑為4～200nm的陶瓷膜的滲透通量都能恢復(fù)至接近各自純水通量的水平，其中孔徑10～50nm的陶瓷膜效果較好。

在膜污染的控制中，臭氧氧化起主要作用，氣泡擦洗的作用可以忽略。Kim等研究臭氧/陶瓷膜工藝處理Lansing湖水時(shí)發(fā)現(xiàn)，投加臭氧后可以使?jié)B透通量恢復(fù)85%以上，而投加同樣流量的純氧時(shí)通量的恢復(fù)率小于5%。Wang等研究表明，與投加同樣量的N₂相比，投加臭氧可以使?jié)B透通量恢復(fù)78%。

Kim等研究還表明，臭氧濃度相同時(shí)，錯(cuò)流速率越高，跨膜壓差越低，膜污染降低得越明顯。但臭氧濃度較低時(shí)，錯(cuò)流速率和跨膜壓差的變化對(duì)膜污染的影響很小。還有研究發(fā)現(xiàn)，臭氧接觸時(shí)間比氣流速率對(duì)膜污染的影響更大。

膜出水中有剩余臭氧存在時(shí)，陶瓷膜污染就能得到有效控制。Schlichter等研究臭氧/陶瓷膜處理Saar河原水時(shí)發(fā)現(xiàn)，膜出水中臭氧濃度大于0.05mg/L時(shí)，陶瓷膜不需反沖洗就可以在高的滲透通量下穩(wěn)定運(yùn)行，滲透通量隨臭氧投加量的增加而升高。Karnik等研究臭氧/陶瓷膜工藝處理Lansing湖水時(shí)得到了同樣的結(jié)果，膜出水中剩余臭氧濃度高于0.05mg/L時(shí)膜通量就可以保持穩(wěn)定，膜通量隨臭氧投加量的升高而增加，但臭氧投加量高于5mg/L后，膜通量不再增加。Lehman等采用臭氧/陶瓷膜處理污水處理廠二級(jí)出水時(shí)也發(fā)現(xiàn)，只有在膜出水中存在剩余臭氧時(shí)，膜通量才能維持穩(wěn)定，否則會(huì)逐漸降低。獲得穩(wěn)定運(yùn)行通量所需要的臭氧濃度與投加方式和原水水質(zhì)相關(guān)。

目前對(duì)臭氧/陶瓷膜的研究仍集中于實(shí)驗(yàn)室研究，實(shí)際應(yīng)用仍較少。2008年，Sartor等在泰國(guó)成功建立了臭氧/陶瓷膜與活性炭組合工藝處理飲用水的示范工程，處理規(guī)模為5m3/h。該工程使用孔徑分別為200nm和80nm的陶瓷膜，在長(zhǎng)期連續(xù)運(yùn)行中，臭氧可以使兩種膜的滲透通量分別保持純水通量的60～80%（200nm）和35%（80nm）。

2.2 催化劑對(duì)膜污染控制的促進(jìn)作用

還有研究表明，采用Fe₂O₃、TiO₂、MnO₂等臭氧催化劑對(duì)陶瓷膜表明進(jìn)行改性，可以提高陶瓷膜表面催化臭氧的能力及陶瓷膜污染的控制效果。

Karnik等以粒徑4～6nm的α-Fe₂O₃粒子對(duì)截留分子量5kDa的Al₂O₃-TiO₂-ZrO復(fù)合陶瓷膜進(jìn)行表面處理，發(fā)現(xiàn)負(fù)載Fe₂O₃后臭氧可以氧化陶瓷膜表面積累的污染物，阻止污染層的形成，從而減輕膜污染。Corneal等用MnO₂顆粒對(duì)孔徑5kDa的TiO₂陶瓷膜進(jìn)行表面改性，發(fā)現(xiàn)MnO₂在煅燒后變成Mn₂O₃，改性后臭氧對(duì)膜污染的控制得到進(jìn)一步加強(qiáng)。

Byun等分別用MnO₂和Fe₂O₃對(duì)（Al₂O₃-TiO₂）陶瓷膜進(jìn)行表面改性，研究MnO₂、Fe₂O₃和TiO₂三種陶瓷膜表面催化臭氧化對(duì)膜污染的影響。結(jié)果表明，三種膜表明與NOM的排斥力大小排列為MnO₂＞TiO₂＞Fe₂O₃，MnO₂的零電荷pH值較低，在中性條件下表面羥基能全部電離，催化臭氧生成羥基自由基，使膜滲透通量恢復(fù)至初始通量的90%以上，但TiO₂和Fe₂O₃在臭氧催化的條件下僅能使膜通量分別恢復(fù)至初始通量的65%和55%。

Zhu等在α-Al₂O₃陶瓷膜基體上分別負(fù)載TiO₂和Ti-Mn膜層，研究結(jié)果表明催化臭氧化對(duì)陶瓷膜污染的減輕具有明顯的促進(jìn)作用。

2.3 工藝對(duì)污染物的去除效果

臭氧與陶瓷膜的協(xié)同作用不僅可以控制膜污染，還可促進(jìn)水中的有機(jī)物、消毒副產(chǎn)物、嗅味物質(zhì)和新興的微量污染物（如PPCPs）等溶解性污染物的去除。

Karnik等研究了臭氧/陶瓷膜工藝對(duì)Lansing湖湖水的處理效果，結(jié)果表明DOC去除了50%，腐殖酸類(lèi)有機(jī)物減少了50%，但非腐殖酸類(lèi)有機(jī)物增加了20%。陶瓷膜孔徑越小，工藝對(duì)有機(jī)物的去除效果越好可能有兩方面的原因：

（1）陶瓷膜孔徑越小，被截留的大分子有機(jī)物越多，去除率越高。

（2）孔徑越小，膜接觸面積越大，接觸時(shí)間越長(zhǎng)，臭氧化性能越好，有機(jī)物去除率越高。

Davies等研究表明，陶瓷膜表面負(fù)載Fe₂O₃后，有機(jī)物的去除率由使用普通陶瓷膜時(shí)的45%升高至90%以上。Byun等比較了Fe₂O₃、MnO₂和TiO₂三種陶瓷膜表面對(duì)有機(jī)物的去除，MnO₂陶瓷膜對(duì)TOC的去除效果最好。

Zhu等研究發(fā)現(xiàn)，陶瓷膜表面經(jīng)Ti-Mn改性后，工藝對(duì)COD的去除率由單獨(dú)臭氧氧化時(shí)的14%和單獨(dú)陶瓷膜過(guò)濾時(shí)的5%提高至38%。

臭氧/陶瓷膜工藝在去除有機(jī)物的同時(shí)，還顯著降低了消毒副產(chǎn)物前體物的含量。Karnik等研究表明，經(jīng)過(guò)臭氧/陶瓷膜工藝處理，消毒后的THMs（三鹵甲烷）和HAAs（鹵乙酸）含量分別降低了80%和65%。用納米Fe₂O₃（4～6m）對(duì)陶瓷膜表面進(jìn)行改性后，THMs和HAAs的去除率分別升高至90%和85%。除了氯化消毒副產(chǎn)物，出水中的臭氧消毒副產(chǎn)物如醛類(lèi)、酮類(lèi)和酮酸類(lèi)下降了至少50%。Alpatova等研究表明，臭氧與陶瓷膜的組合可以使水中雙氯青霉素和頭孢他啶的濃度降低至檢測(cè)限以下。Zhu等發(fā)現(xiàn)在陶瓷膜表面負(fù)載CeO₂-TiO₂膜層后，臭氧/陶瓷膜對(duì)水中的四環(huán)素和腐殖酸的去除效果明顯增強(qiáng)。

飲用水微生物安全方面，Karnik等研究表明，在陶瓷膜表面負(fù)載Fe₂O₃催化劑后，臭氧/陶瓷膜工藝對(duì)大腸桿菌的去除率和滅活率都得到了很大的提高，同時(shí)AOC的濃度降低了50%，有效保障了飲用水的微生物安全。

2.4 臭氧/陶瓷膜工藝與納米反應(yīng)器

現(xiàn)有的研究關(guān)注的是臭氧與陶瓷膜表面的協(xié)同作用，但相比于陶瓷膜表面，陶瓷膜膜孔內(nèi)的比表面積更大，催化反應(yīng)速率更快。Zhang等采用臭氧/陶瓷膜工藝處理地表水時(shí)發(fā)現(xiàn)，臭氧與有機(jī)污染物在陶瓷膜孔內(nèi)發(fā)生催化反應(yīng)，改變了有機(jī)物的分子結(jié)構(gòu)，從而減輕膜污染和提高了有機(jī)物的可生化性。Fan等研究發(fā)現(xiàn)，在陶瓷膜基體中負(fù)載MnO₂催化劑后，水中溶解的臭氧通過(guò)陶瓷膜膜孔時(shí)的降解速率是溶液中速率的428倍。分析表明，水中溶解的臭氧在通過(guò)陶瓷膜膜孔時(shí)，由于陶瓷膜膜孔通道的尺寸為納米級(jí)別，臭氧的傳質(zhì)距離縮短，擴(kuò)散速率加快，臭氧與催化劑的接觸幾率增大，從而使得臭氧的催化反應(yīng)速率提高。

在這種情況下，陶瓷膜不僅僅具有分離功能，還具有催化氧化反應(yīng)的功能，陶瓷膜相對(duì)于無(wú)數(shù)個(gè)并行的“納米反應(yīng)器”，從而在水處理工藝上實(shí)現(xiàn)將沉淀、普通過(guò)濾、膜過(guò)濾、催化氧化等多個(gè)處理單元集成于“臭氧/陶瓷膜”一個(gè)單元內(nèi)進(jìn)行，簡(jiǎn)化了工藝流程。Fan等采用臭氧/陶瓷膜-生物活性炭集成工藝對(duì)微污染原水進(jìn)行處理，將傳統(tǒng)飲用水處理工藝中的“沉淀、砂濾、預(yù)臭氧、臭氧氧化、膜過(guò)濾”五個(gè)處理單元集成于“臭氧/陶瓷膜”一個(gè)處理單元內(nèi)進(jìn)行。該工藝不僅能有效去除水中的顆粒物質(zhì)、病原微生物、COD、氨氮和消毒副產(chǎn)物前體物，還能有效去除水中ng/L級(jí)的痕量有機(jī)污染物如致嗅物質(zhì)（土臭素和2-MIB）、內(nèi)分泌干擾物（EDCs）和藥品與個(gè)人護(hù)理品（PPCPs）。

與傳統(tǒng)工藝相比，新工藝需要的構(gòu)筑物更少，減少占地面積和投資成本，或者可以在現(xiàn)有處理構(gòu)筑物基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)工藝的升級(jí)改造。新工藝流程簡(jiǎn)單，自動(dòng)化程度更高，降低了運(yùn)行和維護(hù)成本。

3 展望

陶瓷膜在技術(shù)上具有比有機(jī)膜更好的過(guò)濾性能及更長(zhǎng)的使用壽命，成本是影響其在水處理中大規(guī)模應(yīng)用的重要原因之一。隨著陶瓷膜分離性能和工程設(shè)計(jì)上的進(jìn)一步創(chuàng)新，尤其是新的陶瓷膜制備工藝（如相轉(zhuǎn)化法和新的燒結(jié)工藝）的應(yīng)用，價(jià)格更低、過(guò)濾效率更高、性能更優(yōu)異的陶瓷膜將會(huì)出現(xiàn)，進(jìn)而推動(dòng)陶瓷膜的應(yīng)用發(fā)展。更重要的是，隨著陶瓷膜膜孔“納米反應(yīng)器”理論體系的進(jìn)一步完善，將會(huì)擴(kuò)大陶瓷膜的應(yīng)用范圍，實(shí)現(xiàn)陶瓷膜在水處理中的飛躍式發(fā)展。