在石油開(kāi)采過(guò)程中，將各油層采出液經(jīng)原油脫水工藝處理后的脫出水被稱(chēng)為油田采出水。一般來(lái)說(shuō)，由于各個(gè)油田地質(zhì)條件不同、注水水質(zhì)不同，因此油田采出水成分復(fù)雜，除含有原油、無(wú)機(jī)鹽和重金屬、固體顆粒和微生物外，還可能含有化學(xué)添加劑，以及為開(kāi)采油田注入地層的除氧劑、殺菌劑、破乳劑、防垢劑和潤(rùn)滑劑等。

在油田采出水處理上，常規(guī)處理工藝為自然沉淀除油一混凝除油一過(guò)濾除油的“三段式”處理工藝，油田采出水經(jīng)過(guò)常規(guī)工藝處理后的出水水質(zhì)基本可以達(dá)到中、高滲透油層的回注標(biāo)準(zhǔn)，但不能夠達(dá)到低滲及特低透油層的回注水A1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)。由于我國(guó)低滲透油藏儲(chǔ)量占60%～70%，是今后相當(dāng)長(zhǎng)一個(gè)時(shí)期內(nèi)增儲(chǔ)上產(chǎn)的主要基礎(chǔ)，因此，對(duì)低滲透油層回注水處理的研究尤為重要。

隨著膜科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外逐漸展開(kāi)利用膜分離技術(shù)處理油田采出水的研究。由于陶瓷膜具有效率高、設(shè)備占地面積小、操作簡(jiǎn)便、易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制、易于工業(yè)規(guī)模使用等優(yōu)點(diǎn)，并且在分離過(guò)程中，不發(fā)生相變、不添加或只需添加極少化學(xué)藥劑、不會(huì)產(chǎn)生難以處理的污泥，油的回收相對(duì)容易。因此，是油田采出水處理技術(shù)的重點(diǎn)發(fā)展趨勢(shì)之一。

本文依托勝利油田某污水處理站開(kāi)展了無(wú)機(jī)陶瓷膜處理油田采出水的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)驗(yàn)研究，確定了最佳操作參數(shù)，考察連續(xù)運(yùn)行過(guò)程中出水水質(zhì)效果，并開(kāi)展了對(duì)膜污染的研究，確定了行之有效的清洗方法，為油田采出水處理工業(yè)化發(fā)展提供參考。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水取自勝利油田某污水處理站，油田采出水經(jīng)過(guò)水站一次除油罐、電化學(xué)預(yù)氧化處理裝置、混凝沉降罐、陶瓷過(guò)濾器處理后進(jìn)入陶瓷膜實(shí)驗(yàn)裝置。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)裝置所用陶瓷膜管為江蘇久吾高科技股份有限公司所生產(chǎn)的200nm孔徑陶瓷膜，膜管長(zhǎng)0.5m，有效膜面積0.1m²。

1.3 分析項(xiàng)目與方法

測(cè)定的指標(biāo)有水溫、pH、含油量、懸浮物含量、粒徑中值。水溫：溫度計(jì)；pH：PHS-3C型精密pH計(jì)；含油量：分光光度法；懸浮物含量：重量法；粒徑中值：庫(kù)爾特粒徑分析儀。其中油含量、懸浮物含量以及粒徑中值的分析方法均按照SY/T53294994《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》中標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定。

2 結(jié)果與分析

2.1 跨膜壓差對(duì)膜通量的影響

在膜過(guò)濾過(guò)程中，膜面兩側(cè)的跨膜壓差是膜過(guò)濾過(guò)程的推動(dòng)力，其大小直接影響膜的過(guò)濾性能。在操作溫度50℃、膜面流速5m/s條件下，在不同的跨膜壓差下連續(xù)運(yùn)行6h，考察膜通量隨時(shí)間的變化情況。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在陶瓷膜過(guò)濾過(guò)程中，初始通量隨跨膜壓差的增加而增大，但通量的衰減速度也較快。這是因?yàn)殡S著跨膜壓差的增大，膜過(guò)濾過(guò)程的推動(dòng)力增加，從而膜通量增加，同時(shí)較大的跨膜壓差會(huì)使得采出水中的油滴、懸浮物等在膜孔或者膜面的沉積速度增加，甚至可以將油滴、懸浮物等被擠入膜孔內(nèi)，造成膜孔堵塞，使得膜污染速度加快，導(dǎo)致膜通量衰減較快。

在研究跨膜壓差與膜通量之間的關(guān)系的時(shí)候，需要一個(gè)參數(shù)為膜穩(wěn)定通量，本實(shí)驗(yàn)所采用的膜穩(wěn)定通量為裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)6h時(shí)的膜通量的值。在操作條件為溫度50℃、膜面流速5m/s為例，跨膜壓差在0.08MPa至0.16MPa之間變化時(shí)，穩(wěn)定膜通量與跨膜壓差之間的關(guān)系近似為線(xiàn)性關(guān)系，當(dāng)跨膜壓差大于0.16MPa時(shí)，穩(wěn)定膜通量仍然增加，但增加幅度較小。這是因?yàn)楦鶕?jù)凝膠層阻力模型，在膜表面上形成凝膠層后，若增加跨膜壓差，則會(huì)出現(xiàn)凝膠層厚度增加，而膜通量增加減少，甚至下降的現(xiàn)象。

通過(guò)以上分析，考慮跨膜壓差對(duì)膜通量的影響，同時(shí)根據(jù)膜廠家的建議及考慮動(dòng)力消耗費(fèi)用等因素，選擇跨膜壓差為0.16MPa為宜。

2.2 膜面流速對(duì)膜通量的影響

在錯(cuò)流過(guò)濾中，一般認(rèn)為，隨膜面流速的提高，通量增大。這是因?yàn)殡S著膜面流速的增加，側(cè)向剪切力增大，可以有效降低濃差極化的影響。但過(guò)高的膜面流速同時(shí)意味著循環(huán)量的增大及能耗的增加。實(shí)驗(yàn)條件：溫度為50℃，跨膜壓差為0.16MPa時(shí)，在較低的膜面流速下（小于5m/s），膜通量隨膜面流速的增加而增大，但是在較高的膜面流速下（大于5m/s），膜通量隨膜面流速的增加而減小，一個(gè)原因可能是在較高的膜面流速下，料液在膜管內(nèi)部停留時(shí)間過(guò)短，另一個(gè)原因可能是，因?yàn)榱魉佥^高使得膜管內(nèi)部壓力不均勻，導(dǎo)致的膜通量下降。因此，選定的膜面流速為5m/s。

2.3 溫度對(duì)膜通量的影響

溫度對(duì)膜通量的影響非常重要，一般來(lái)說(shuō)，無(wú)論在壓力控制區(qū)還是傳質(zhì)控制區(qū)，升高溫度都能提高膜通量。在實(shí)驗(yàn)中，保持跨膜壓差0.16MPa，膜面流速為5m/s不變情況下，考察膜通量隨溫度的變化關(guān)系。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，溫度對(duì)膜通量的影響較為顯著。通量與溫度近似成線(xiàn)性關(guān)系。這是由于隨著料液溫度的升高，粘度減小，膜過(guò)濾的傳質(zhì)阻力減小，從而提高膜通量。另一方面，溫度的升高同時(shí)使得料液的擴(kuò)散能力得到提升，這也是膜通量得以提高的原因。但是在實(shí)際生產(chǎn)中，油田采出水溫度為50℃左右，通過(guò)提高待處理廢水的溫度來(lái)提高膜通量是不實(shí)際的。因此，在實(shí)際運(yùn)行中不對(duì)溫度進(jìn)行控制。

2.4 過(guò)濾周期的確定

通過(guò)以上研究可知本研究的最優(yōu)操作條件：溫度為50℃，跨膜壓差為0.16MPa，膜面流速為5m/s。之后在此操作條件下對(duì)含油污水進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的膜過(guò)濾實(shí)驗(yàn)，以考察陶瓷膜較長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行的通量衰減情況。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在過(guò)濾前6h膜通量急速下降，下降幅度超過(guò)50%，之后下降幅度變得相對(duì)緩慢，但是膜通量依然呈下降狀態(tài)，說(shuō)明利用陶瓷膜處理油田采出水時(shí)，即便是在最優(yōu)操作條件下，膜通量衰減的發(fā)生仍不可避免。但是在最優(yōu)操作條件下，利用陶瓷膜處理油田采出水時(shí)，膜通量可以在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)達(dá)到穩(wěn)定的結(jié)果。本實(shí)驗(yàn)中不對(duì)陶瓷膜進(jìn)行其他反洗操作，當(dāng)膜通量下降到初始膜通量的35%時(shí)，對(duì)其進(jìn)行化學(xué)清洗，因此確定的清洗周期為24h。

2.5 出水水質(zhì)分析

在進(jìn)行無(wú)機(jī)陶瓷膜處理油田采出水操作參數(shù)的研究過(guò)程中，分別測(cè)定了不同的時(shí)間陶瓷膜處理油田采出水時(shí)含油量及懸浮物含量的變化情況。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，出水含油量均能夠穩(wěn)定在1.0mg/L以下，出水平均含油量為0.18mg/L，去除率在95%以上，平均去除率達(dá)97.44%。經(jīng)過(guò)無(wú)機(jī)陶瓷膜過(guò)濾以后，出水懸浮物含量穩(wěn)定，均在1.0mg/L以下，去除率在85%以上。

同時(shí)，對(duì)陶瓷膜的出水取樣對(duì)其粒徑中值及pH進(jìn)行測(cè)定，發(fā)現(xiàn)其粒徑中值在0.7～1μm之間變化，pH在7.0左右。綜上所述，陶瓷膜處理油田采出水出水達(dá)到SY/T5329-94《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)》中A1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，即含油量≤5mg/L，懸浮物含量≤1mg/L，粒徑中值≤1μm，滿(mǎn)足回注要求。

2.6 膜污染阻力分析

本文同時(shí)對(duì)陶瓷膜污染機(jī)理進(jìn)行了探討。在前人研究的基礎(chǔ)上，同時(shí)為了簡(jiǎn)化膜污染的阻力分布，對(duì)膜阻力重新進(jìn)行了劃分。將由膜本身、膜與溶質(zhì)的相互吸附、溶質(zhì)的堵孔、膜面形成的凝膠層和濃差極化引起膜通量減小的阻力重新進(jìn)行了劃分。將陶瓷膜總傳質(zhì)阻力Rt分為固有阻力Rm、可逆污染阻力Rre、部分可逆污染阻力Rpre和不可逆污染阻力fR。用低壓高流速的流體沖刷膜表面，能夠去除的膜的阻力部分為可逆阻力Rre，然后反洗陶瓷膜一段時(shí)間，能夠去除的膜的阻力部分為部分可逆阻力Rpre，剩下的膜的阻力為膜的固有阻力Rm和不可逆阻力Rf。其中，陶瓷膜固有阻力Rm可用新膜過(guò)濾蒸餾水測(cè)量通量再通過(guò)Darcy公式求出。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，在孔徑為200nm的陶瓷膜中，陶瓷膜的固有阻力所占比例最大，達(dá)到56.9%，可逆阻力占的比例最小，約為3.3%，部分可逆阻力和不可逆阻力所占的比例分別為19%和20.8%。可以得知，陶瓷膜固有阻力很大，說(shuō)明陶瓷膜具有高截留率、低滲透率的特點(diǎn)；可逆阻力所占的比例最小和部分可逆阻力較大，則說(shuō)明了膜污染中濃差極化和吸附等“表層污染”程度很低，濾餅層和膜孔堵塞等“深層污染”程度較高；另外的20.8%不可逆阻力，說(shuō)明通過(guò)物理方法處理不能得到清除，需要采用化學(xué)方法進(jìn)行處理。

2.7 膜清洗研究

一般認(rèn)為，膜污染發(fā)生的原因是由于油田采出水組成復(fù)雜，污水中含有大量的油滴、微粒及膠體等雜質(zhì)，在過(guò)濾過(guò)程中會(huì)吸附、沉積在膜表面或膜的孔道內(nèi)，造成陶瓷膜即使在最優(yōu)操作條件下運(yùn)行，膜通量的衰減仍伴隨著整個(gè)過(guò)濾過(guò)程。錯(cuò)流過(guò)濾和反沖洗操作可以在一定程度上減緩濃差極化、清除部分吸附在膜表面的沉積物質(zhì)及吸附或堵塞于膜孔的雜質(zhì)，減緩膜污染的發(fā)生，但仍有雜質(zhì)吸附在膜表面或堵塞在膜孔道中，膜通量得不到完全恢復(fù)，從阻力分析中也可驗(yàn)證，確實(shí)存在一部分通過(guò)物理方法不易清除的不可逆阻力。這時(shí)，只有采用化學(xué)清洗方法才能徹底清洗陶瓷膜，恢復(fù)膜通量。

清洗實(shí)驗(yàn)操作參數(shù)為：跨膜壓差0.25MPa，膜面流速6.0m/s，清洗時(shí)間30min，清洗劑分別為NaOH、HNO₃、NaClO、檸檬酸和EDTA，清洗劑濃度均為1%。

從實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，不同的清洗劑都能使膜通量得到不同程度的恢復(fù)，說(shuō)明了水中的有機(jī)物和無(wú)機(jī)物對(duì)膜都有一定的污染，但污染程度不同。對(duì)于單一的清洗劑來(lái)說(shuō)，HNO₃清洗液能夠使膜通量恢復(fù)最大，但是通量依然不能夠達(dá)到50%，NaClO清洗液效果最差，通量恢復(fù)17%不到，可知單一的清洗劑不能使膜通量達(dá)到較好的恢復(fù)效果。

使用NaOH和HNO₃聯(lián)合清洗方式，即先用1%濃度的NaOH清洗30min，后用1%濃度HNO₃的清洗30min，能夠得到較好的清洗效果，膜通量恢復(fù)率約為97%，最終確定的清洗方法為NaOH和HNO₃聯(lián)合清洗法，具體清洗方法如下：

（1）水洗：排空系統(tǒng)殘留的料液，用熱水漂洗10min。

（2）堿洗：用蒸餾水配制濃度為1%的NaOH溶液，在50℃低壓高流速條件下循環(huán)清洗30min。

（3）水洗：排空系統(tǒng)殘留的料液，用熱水漂洗10min，沖洗至中性，然后排空。

（4）酸洗：用蒸餾水配制濃度為1%的HNO₃溶液，在50℃低壓高流速條件下循環(huán)清洗30min。

（6）水洗：排空系統(tǒng)殘留的料液，用熱水漂洗10min，沖洗至中性，然后排空。測(cè)定蒸餾水通量。若達(dá)到恢復(fù)率，停止清洗；若未達(dá)到恢復(fù)率，重復(fù)以上操作，直到恢復(fù)通量為止。

3 結(jié)論

（1）在合適的操作條件下使用200nm陶瓷膜過(guò)濾油田采出水，出水水質(zhì)含油量均小于1mg/L，懸浮物含量小于1mg/L，滿(mǎn)足SY/T5329-94《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)及分析方法》中低滲透油田的回注水質(zhì)A1級(jí)標(biāo)準(zhǔn)，具備了工業(yè)性放大實(shí)驗(yàn)的技術(shù)基礎(chǔ)。確定陶瓷膜的最佳操作條件為跨膜壓差0.16MPa、溫度為50℃、膜面流速5.0m/s，周期為24h。

（2）將陶瓷膜的污染阻力重新劃分為以下4類(lèi)：陶瓷膜的固有阻力、可逆阻力、部分可逆阻力及不可逆阻力。通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出陶瓷膜具有高截留率、低滲透率的特點(diǎn)，并且說(shuō)明部分膜污染通過(guò)物理方法處理不能得到清除，需要采用化學(xué)方法進(jìn)行處理的原因。

（3）本文確定陶瓷膜的化學(xué)清洗方法是：使用NaOH和HNO₃聯(lián)合清洗方式，即先用1%濃度的NaOH清洗30min，后用1%濃度HNO₃的清洗30min，此清洗方法可有效清除膜污染物質(zhì)，膜通量恢復(fù)率約為97%以上。