1 引言

近年來，隨著污水處理規模的逐漸擴大，副產物污泥的產量也急劇增加，對其合理的處置具有非常重要的環境意義和經濟價值。污泥的高含水率是其處置的瓶頸之一，多種處置方式都對污泥的含水率提出了更高的要求，因此污泥經脫水后往往還需進行干化處理。

污泥干化過程的主要目的就是脫除水分，干化前的調理和脫水處理直接影響到干化時的水分釋放特性。傳統的脫水方式主要是先向濃縮污泥中添加高分子絮凝劑（PAM等），然后進行離心或帶式壓濾脫水，得到的脫水泥餅含水率為75%～85%。相比于傳統脫水調理方式，新型的符合調理劑得到了廣泛的研究，其中Fenton試劑和骨架構建體聯用的污泥調理脫水方式能在骨架構建體調理脫水的基礎上進一步降低脫水泥餅的含水率，實現深度脫水，是一種更具優勢的污泥調理脫水方式。采用污泥深度脫水調理劑調理脫水得到的泥餅的含水率可達到49.5%±0.5%，且深度脫水調理劑改變了污泥中水分的分布情況以及污泥固相結構，對干化過程中水分的釋放有重要影響。

污泥干化的產物可以分為氣、液、固三相，氣態產物中的污染性氣體是實際干化過程中所必須要考慮的。大量研究表明，污泥在干化過程中主要釋放的揮發性物質有CO2、NH3、C7H16、VFAs和CH4等，同時一些含硫氣體也在干化過程中有所釋放，主要以H2S、SO2和CH3SH為主。研究顯示，調理劑的加入，會改變污泥調理、熱解以及氣化過程中含S、含N氣體的釋放特性，而干化又是后續熱解、汽化處理前的重要環節，因此探究深度脫水污泥干化時污染性氣體的釋放特性，對整個污泥處理流程的建立具有非常重要的意義。

現階段國內外對于污泥干化的研究，主要集中在傳統脫水污泥的干化特性和復合調理劑對污泥脫水性能的影響上，而深度脫水污泥中調理劑對污泥干化特性的影響還有待研究。本實驗在污泥深度脫水的基礎上，分別探究深度脫水調理劑對污泥干化過程中水分釋放、污泥干化氣相、冷凝液以及固相產物特性的規律及機理。

2 實驗材料與方法

2.1 實驗材料

本實驗使用污泥是取自武漢市某污水處理廠新鮮脫水污泥，原污泥的含水率為85.15%，實驗期間污泥存放于277K冷藏環境。實驗所使用的污泥調理劑主要有作為絮凝劑的FeCl3、Fenton試劑和骨架構建體3大部分。FeCl3采用分析純試劑：Fenton試劑由調節pH的硫酸、起催化作用的Fe2+、H2O2三部分組成。Fe2+通過加FeSO4引入，H2O2濃度為30%，均采用分析純試劑；實驗中使用的骨架構建體[生石灰、赤峰褐煤煤粉（CF）]磨細后，過0.5mm標準篩。

2.2 實驗方法

2.2.1 樣品制備

實驗為了研究不同脫水調理劑對污泥干化特性的影響，采用了鐵鹽+骨架構建體以及Fenton試劑+骨架構建體以及Fenton試劑+骨架構建體兩類復合調理劑進行實驗，并采用原污泥作為空白對照。

將調理后污泥進行板框脫水，板框脫水機的工作參數為：進料壓力0.6～0.8MPa，隔膜壓力1.0MPa，隔膜時間1～5min。得到的1～5號脫水泥餅的含水率分別為82.5%、55.8%、58.7%、52.9%以及57.5%。將得到的脫水泥餅入自封袋，置于277K環境中冷藏。

均勻選取各脫水污泥樣品進行冷凍干燥，測定干燥樣品的工業分析和元素分析，重點關注各樣品S和N的含量。可以看到調理污泥的總氮含量均比原污泥少，總硫含量差別較大。

2.2.2 實驗條件及步驟

本實驗目的在于研究不同污泥深度脫水調理劑對污泥干化特性的影響，包括干化過程中水分和污染物釋放特性以及干化產物特性。

干化實驗中，為了排出傳統空氣和煙氣對干化的影響，采用N2作為載氣來研究污泥本身的干化特性。干化時載氣流量設定為2.0L/min。研究表明，污泥干化溫度一般在373～473K之間，而在473K時具有高效率，故本實驗中干化的溫度設定為473K，采用水平管式爐加熱。

實驗的反應裝置主要由載氣系統、干化系統以及冷凝系統組成。實驗時，首先連接好各個實驗組件，從反應器一端通入氮氣；稱取2.0g脫水污泥干基于石英舟中，將石英舟放置于反應器入口水冷處，大約過5min待反應器中N2恢復后快速將石英舟推至反應區，反應結束后，迅速將石英舟拉出到水冷處進行冷卻；冷凝實驗加裝螺旋管進行冰水浴，氣體經螺旋冷凝管冷凝后進入氣體測定裝置。

污泥干化過程中的樣品溫度是由污泥樣品包裹高精度熱電偶進行干化而測試得到：水分釋放特性是根據芬蘭Temet公司生產的FTIR氣體分析儀（Gasmet DX4000）測定的氣流中水分含量，然后由2.0L/min的載氣流量計算得出污泥干化時水蒸氣釋放速率；干化氣體中的含硫氣體（SO2、COS以及CS2）通過芬蘭Temet公司的FTIR氣體分析儀（Gasmet DX4000）在線測定，H2S采用萬安迪公司的FIX550在線H2S氣體檢測儀測定；干化冷凝液pH采用德國MN-pH試紙測定，COD采用重鉻酸鉀法，硫酸根離子濃度由TOSOH公司東曹（IC-2010）離子色譜儀測定，干化產物熱值采用美國Parr公司的彈筒量熱儀（6300）測定。

3 結果與討論

3.1 干化樣品溫度

污泥樣品的傳熱傳質效果將直接影響污泥的干化過程，因此實驗首先研究了污泥樣品在干化過程中的溫度變化情況，以污泥樣品達到設定溫度（473K）為終點。

各個樣品在干化過程中的溫度變化趨勢基本一致，隨著干化時間的延長，污泥樣品溫度逐漸增加，且在373K附近有明顯的平穩階段，此后繼續增長，直至干化終點。研究表明，樣品溫度變化主要由從環境吸熱以及自身水分揮發散熱這兩個過程決定。水分會抑制樣品溫度的升高，同時影響樣品的升溫速率。干化初期，樣品水分氣化較弱，樣品在較高的環境溫度下快速吸熱升溫，即原污泥在大約干化7min時由室溫升到353K左右，4個調理污泥樣品則升高到373K左右；當樣品溫度接近標況水沸點373K時，污泥樣品中水分開始大量氣化，水分氣化的同時帶走大量熱量，從而導致此階段污泥樣品溫度變化緩慢，即溫度曲線中的平穩階段；干化穩定階段過后，樣品水分含量已經較少，氣化吸熱減弱，所以樣品溫度繼續升高，直至干化終點。

與原污泥相比，調理脫水污泥能更快達到更高的干化溫度。一方面，調理污泥具有更低的含水率，干化過程的水分揮發吸熱較弱，從而樣品溫度上升較快；另一方面，固體添加劑能夠提高污泥樣品的熱導率，深度脫水調理劑的添加能夠改變污泥特性，在破壞污泥中胞外聚合物結構的同時，能在污泥中形成堅硬的顆粒結構，提高樣品的熱導率，使得深度脫水污泥相對于原污泥能更快速地達到干化設定溫度。

3.2 干化過程中各樣品水分釋放特性

污泥干化時水分釋放的快慢直接決定干化耗時的長短，實驗測定了污泥樣品在干化過程中水分釋放速率隨干化時間的變化情況。隨著干化時間的延長，污泥水分釋放速率均先升高后降低，直至干化終點。

在干化過程中，相比于原污泥，深度脫水調理污泥具有更低的含水率且其水分在更短的時間內達到釋放速率高點，因此干化耗時比原污泥少。

Zhao等認為污泥干化過程中的水分散失過程主要包括水分的內部擴散以及樣品表面的水分揮發兩個過程。這兩個過程釋放的水分種類有所差別。污泥干化過程中的水分釋放順序依次為自由水、間隙水、毛細水以及分子內部水，因此污泥水分釋放速率的加速到達高點時，主要釋放的是自由水和間隙水，在水分釋放速率降低階段，主要是毛細水和分子內部水在釋放。

而根據前人的研究，采用污泥深度調理脫水方式，深度脫水調理劑能將污泥中較難脫除的毛細水與分子內部水釋放為較易脫除的自由水。故深度脫水調理劑的添加減少了污泥樣品中毛細水和分子內部水的含量，干化過程中水分釋放降速階段的時間從原污泥的65min降低至調理污泥的20min，從而大大減少整個污泥干化的耗時。且調理劑的堿性環境及強氧化作用會降低污泥中有機質的含量，削弱污泥中水分傳遞的阻礙。

Li等發現，無機調理劑的加入能強化污泥固相孔隙結構，加強污泥內部水分的擴散，因此調理污泥的水分擴散速率也有所加快。此外，干化時樣品溫度也會影響干化過程中水分的釋放強度，3.1節中的結論表明，加熱相同時間下調理污泥樣品比原污泥溫度更高，從而使得水分的脫除更快，因此調理污泥干化時具有更好的水分釋放效果。

3.3 干化過程中污染性氣體釋放特性

臭氣是污泥處理處置過程中的一大問題，其中主要的是含硫氣體以及氨氣的釋放。本實驗針對其釋放特性展開實驗研究。

實驗首先研究了不同樣品在473K條件下，干化尾氣中的含硫氣體釋放特性，主要包括H2S、SO2、COS以及CS2。

污泥中的硫主要以有機硫、硫酸鹽硫以及黃鐵礦硫等形式存在。在本研究中，除各樣品中原始溶解性硫化物的再釋放，有機硫與無機硫的快速分解反應、黃鐵礦的脫硫反應也可能是含硫氣體的來源之一。

原污泥H2S釋放速率先迅速升高后緩慢下降，在干化結束階段又出現明顯增長，干化過程總釋放量為757.64ug/gDS。

Holder等研究顯示，原始污泥中厭氧微生物對硫酸鹽的分解反應以及含硫有機物的脫硫反應會產生H2S。這部分H2S溶解于水中或吸附在顆粒表面，在干化初期隨水分散失而釋放，因此在原污泥干化的前5min，其釋放速率隨著水分釋放的加強而加快；此后，由于溶解性H2S含量逐漸減少，所以H2S的釋放速率呈現緩慢下降；干化接近終點時，樣品已經升高到較高溫度，在此階段，有機硫受熱時會分解，向含硫氣體遷移，故此時高溫使有機硫受熱分解產生H2S，從而導致H2S釋放速率迅速升高。與原污泥相比，調理污泥在干化過程的釋放均處于較低水平，其總釋放量分別為12.47、77.80、32.58和59.66ug/gDS，均為原污泥釋放量的10.27%以下。結果表明，污泥深度脫水調理劑可以有效抑制干化過程中的H2S釋放，這是因為調理劑中的CaO在污泥樣品中形成氫氧化鈣，與弱酸性H2S反應生成不易分解的鈣鹽，即將游離H2S固定，從而抑制了其在干化過程中的釋放，且鈣基添加量較大的鐵鹽+CaO抑制效果明顯，總H2S釋放量僅為原污泥的1.65%。

5種樣品均有較高的SO2釋放速率，整個干化過程中SO2總釋放量分別為36.49、3.83、6.50、3.31以及9.95mg/gDS。可以看出，干化前期各樣品SO2釋放特性與水分釋放特性一致，在干化開始后10min以內達到極值后緩慢下降，干化后期釋放速率有所增長。低溫干化條件下，同H2S釋放機理類似，干化氣體中釋放的SO2主要來自污泥中游離的SO2，所以在干化過程中隨著水分的釋放而釋放；達到釋放速率后，由于含量的降低，釋放速率也有所下降；接近干化終點時，樣品溫度較高，污泥中的部分有機硫物質開始分解產生SO2，從而導致釋放速率的再次上升。同時結果也表明，相比于僅CaO調理脫水污泥干化過程的SO2釋放量，助凝劑煤粉中的部分含硫物質也會導致部分SO2的釋放。對比5個樣品的總釋放量，深度脫水污泥在整個干化過程中的SO2釋放總量均低于原污泥，調理劑的作用原因與前文對的H2S抑制機理類似。

在473K干化條件下，COS與CS2釋放量均較少，說明這兩種產物不是低溫階段含硫揮發分分解的主要產物。

與深度脫水調理污泥相比，原污泥的氨氣釋放速率處于較低的水平，但持續時間較長，總釋放量為925.64ug/gDS；鐵鹽+CaO以及Fenton+CaO調理污泥的氨氣釋放曲線類似，均在干化初期其氨氣釋放速率迅速升高到峰值后開始下降，在干化后期則基本沒有釋放，同時其氨氣釋放總量分別為954.59和922.894ug/gDS；當加入煤粉后，調理污泥的氨氣釋放曲線則差別較大，其中鐵鹽+CaO+CF調理污泥釋放速率更快，且其釋放周期較前兩種調理污泥更久，而Fenton+CaO+CF調理污泥的釋放曲線則在干化過程中趨于平穩直至終點，這兩種調理污泥在干化過程中的氨氣釋放總量則分別為3832.97和1738.81ug/gDS。

污泥含有較多的蛋白質等有機物，因此有機氮含量較高，還有部分氮以氨氮和硝酸鹽/亞硝酸鹽氮形式存在。其中氨氮主要以碳酸氫銨為主，其在308K即可發生分解，在整個干化過程中幾乎全部分解，同時釋放大量的氨氣，Zhang等也認為，在溫度升高至473K前，污泥中釋放的氨氣很大程度上是銨鹽的分解產生的。

相比于前3種污泥樣品，鐵鹽+CaO+CF和Fenton+CaO+CF調理污泥的氨氣釋放總量則明顯增加，且鐵鹽+CaO+CF的釋放量達到3832.97ug/gDS。CF的加入，使污泥樣品中的氮含量更高，同時調理劑中CaO形成的堿性環境，使得氨氣的釋放強度變高；對于Fenton+CaO+CF調理污泥樣品，在CF引入更多氨含量的基礎上，前期Fenton試劑調理過程中的酸性環境會將部分游離氨固定成硫酸銨，從而削弱了干化初期釋放強度；硫酸銨易分解，在干化過程中隨著樣品溫度的升高而逐漸分解釋放，所以其釋放曲線呈現上升后平穩狀態。

3.4 污泥中S/N存在形式及其含量分析

污泥深度脫水調理劑會改變污泥的物理化學性質，其中污泥S/N含量及其存在形式直接決定了污泥干化以及后續處理過程中污染性氣體的釋放特性。前期的研究表明，原污泥與Fenton和CaO復合調理污泥干化前后，污泥固相S/N總量僅有略微減少，且各S/N組分相對含量變化不大，故可利用干化后固相中S/N含量來表征污泥的特性。實驗采用XPS測定了各調理污泥干化后固相中含S/N官能團及其含量。結果顯示，污泥樣品含硫基團的XPS能譜曲線在結合能分別為170、168.2、166、164.1、163.3以及162.2eV處存在峰值，其分別對應無機硫酸鹽S、磺酸基或砜類S、亞砜類S、芳香族或噻吩S、脂肪族S和無機硫化物S。

從污泥樣品含氮基團的XPS能譜曲線，可以看到污泥中N的存在形式比S要簡單得多，主要由無機-N、蛋白質-N和胺-N組成。

結合元素分析結果中各樣品S、N含量，根據XPS結果換算出各樣品中各基團的含量。原污泥中的S主要以無機硫酸鹽S、磺酸或砜類S以及芳香族或噻吩S的形式存在，其他3種S含量相對較少。對比原污泥和鐵鹽+CaO調理污泥可以發現，CaO的添加使得污泥固相比例增加，從而降低總硫含量。后者S的主要存在形式是磺酸或砜類S和無機硫酸鹽S，芳香族或噻吩S的含量大大減少，這可能是因為在干化的加熱條件下，CaO供氧使得噻吩被氧化為砜類。鐵鹽基調理污泥中煤粉的添加使得污泥總硫含量上升至與原污泥相近。通過對鐵鹽+CaO+CF調理污泥與鐵鹽+CaO調理污泥的比較可以看到，加入CF后芳香族或噻吩S含量大增，磺酸基或砜類S略有增加，脂肪族S含量有所減小，這是因為褐煤本身有機S的主要存在形式為硫醇、硫化物和二硫化物、噻吩和砜等，從而改變了污泥體系中S的比例。Fenton試劑的強氧化性能夠促進有機物磺化和其他有機質的氧化分解。加入Fenton+CaO和Fenton+CaO+CF調理劑后，污泥總硫含量明顯升高，無機硫酸鹽S增加，這主要是由于Fenton試劑引入了大量SO42-，以及污泥中的Fenton試劑氧化有機物和無機S產生無機硫酸鹽所導致的。對于Fenton+CaO調理污泥，磺酸或砜類S以及亞砜類S均明顯增加，芳香族或噻吩S消失，可能是因為芳香硫醚被Fenton試劑產生的羥基自由基氧化為亞砜類，并進一步氧化為了砜類，另外噻吩也被氧化形成砜類。對于Fenton+CaO+CF調理污泥，加入CaO后Fenton氧化階段結束，而后加入CF，褐煤中的S帶入了污泥固相，使得固相中芳香族或噻吩S和脂肪族S比Fenton+CaO調理污泥含量多，因此加入煤粉后的調理污泥在干化接近終點時，更多的有機硫受熱分解，從而使其含硫氣體釋放量比不添加煤粉的污泥樣品更多。

由于無機骨架構建體的增加，使得固相比例增加。調理干化過程中更多的N以氣體的形式釋放出來，故調理污泥固相總氮含量與原污泥相比有所減少。而褐煤中氮的引入，使得添加了褐煤的調理污泥總氮含量與未添加的污泥相比有所升高。調理污泥中無機氮（包括硝酸鹽-N、亞硝酸鹽-N和銨-N）均減少，特別是在加入CaO較多的鐵鹽+助凝劑調理污泥和Fenton+助凝劑調理污泥，這是因為調理得到的污泥呈堿性，大量的OH—與銨根離子反應生成游離NH3分子，干化時加熱容易使氨氣釋放，這可能就是調理污泥氨氣釋放強度較原污泥大的原因；同時，調理污泥蛋白質氮含量均減少，這一方面是由于總氮的減少；另一方面是由于蛋白質在堿性環境下產生氨氣并釋放。另外，除了Fenton+CaO+CF調理污泥，其他3種調理污泥中胺氮的含量均有所升高，這可能是由于在加熱條件下，氨與污泥中的鹵代烴發生烷基化反應所導致的。

3.5 干化冷凝液特性

污泥干化冷凝液作為干化的產物之一，如何對其進行處置也值得關注，為此需要研究干化冷凝液的特性。在干化裝置中加入回形冷凝管，在冰浴環境對干化尾氣進行冷凝處理。實驗主要測定了冷凝液的酸堿性、硫酸根離子濃度以及化學需氧量（COD）等污水水質常用參考指標。

同前人研究結果一致，污泥干化冷凝液均呈堿性。由前文分析可知，在污泥干化過程中會產生大量的含硫氣體、揮發性脂肪酸以及氨氣等，其中揮發性脂肪酸以及主要的含硫氣體如SO2和H2S均可溶于水呈酸性，尾氣中的氨氣則溶解后呈堿性，因此冷凝液的酸堿性由干化氣體中可溶解的各種產物反應平衡所決定。

冷凝液中硫酸根離子濃度也處于較高水平，其主要來自冷凝液中溶解的SO2。針對冷凝液中溶解性硫的測定，為了保證其穩定性，特向冷凝液中加入H2O2把不穩定的SO2以及亞硫酸根離子氧化成更為穩定的SO42-，結果采用液相色譜進行測定得出。

由于污泥中含有大量的有機物，在干化過程中，一些易揮發的有機物會隨著干化氣體釋放，研究表明，污泥中所含的蛋白質進行水解和脫羧反應生成小分子有機物。這些小分子有機物受熱經干化氣攜帶進入冷凝液，從而導致冷凝液的有機物含量較高且伴有臭味，需進一步處理才能排放；由于調理劑能夠促進有機大分子的分解成小分子有機物，調理污泥干化冷凝液COD明顯升高，因此調理污泥的干化冷凝液更難處理。這也是調理污泥固相蛋白質-N等有機成分比原污泥少的原因之一。

3.6 干化后固體樣品特性

污泥干化的產物為固體樣品，固體樣品的特性將直接決定后續的處置效果，針對污泥的熱處置方式，孔隙結構以及熱值等參數至關重要。首先對比研究了污泥樣品的冷凍干燥樣和473K干燥樣，可以發現，污泥樣品經熱干化后呈黑色，原污泥干化后固體樣品呈硬殼狀，調理污泥干化后固體樣品呈顆粒狀或粉末狀。

對比研究本實驗條件下干化（473K干化）后固體樣品，調理污泥相比于原污泥，有更好的空隙結構，且鈣劑添加量較高的鐵鹽+CaO以及Fenton+CaO調理樣品干化后固體樣品主要呈細小顆粒狀，結構松散：添加煤樣的鐵鹽+CaO+CF和Fenton+CaO+CF調理樣品干化后固體樣品顏色更深，孔隙結構介于原污泥與高鈣基調理脫水污泥樣品之間。

實驗同時測定了干化后固體樣品的低位熱值，由實驗結果可以看出，對于冷凍干燥樣，相比于原污泥的12.61kJ/g，脫水調理劑中有添加煤樣的鐵鹽+CaO+CF和Fenton+CaO+CF調理樣品的低位熱值較高，分別達到13.97和13.65kJ/g，鈣基添加較高的鐵鹽+CaO以及Fenton+CaO調理樣品的熱值則分別為7.68和6.87kJ/g；而對于干化后污泥樣品，其熱值與冷凍樣接近，大約為6.79～13.18kJ/g。干化后污泥具有一定熱值，可利用熱處置方式將其進行能源回收利用。

研究5個樣品的熱值結果，相比于原污泥，鐵鹽+CaO以及Fenton+CaO調理樣品熱值有顯著下降，而鐵鹽+CaO+CF和Fenton+CaO+CF調理樣品熱值則有所提高，這是因為前兩者樣品固體中的鈣劑添加劑占干基的50%，因此導致固相中可燃物質含量較低，而后面二者在調理過程中加入了部分煤粉，使得固相的熱值有所提高。

實驗中，熱干化后固體樣品的熱值相對冷凍干燥后固體樣品的熱值有所下降，這是因為污泥在熱干化過程中會有部分揮發分物質析出，這部分揮發分物質就帶走了污泥中的部分熱值，從而導致污泥熱值的降低；同時結果也表明，在實驗溫度下完成干化操作，污泥樣品的熱值降低均在3.63%以內，即表明在低溫條件下完成干化可以有效保留污泥熱值。

4 結論

實驗對比研究了不同調理劑調理脫水污泥的干化特性。473K干化條件下，深度脫水污泥樣品的升溫速率更快，干化時間更短。污泥深度脫水調理劑改變了污泥中S和N的形態和污染性氣體的釋放規律，使污泥中的芳香族或噻吩S轉化為更加穩定的磺酸或砜類S，且調理后的堿性環境讓溶解的酸性含硫氣體固定，從而使得干化時含硫氣體釋放量減少；而調理污泥固相總氮含量比原污泥少，調理劑形成的堿性環境以及熱處理過程破壞了調理污泥中的氨氮基團，使得無機-N減少，并加快了NH3的釋放速率。干化后污泥干化冷凝液呈堿性，同時溶解部分含硫氣體從而導致含有較高的硫酸根離子濃度，干化尾氣中部分揮發性有機物被冷凝液吸收而使其具有較高的COD，需要處理達標后排放。調理污泥干化后樣品呈細顆粒粉末態，具有更好的空隙結構。實驗干化溫度條件下，污泥固相低位熱值下降均在3.63%以內，干污泥可進行能源化利用。